Автореферат (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 9

В TPFc4фотоактивный порфириновый макроцикл, обладающий высоко-делокализованнойароматической π-системой, выступает в качестве акцептора электронов, в то время какферроценильные фрагменты являются донорами электронов. В растворе аналита,являющимся акцептором электронов, с более низким окислительным потенциалом, чемпотенциалферроцена,TPFc4можетслужитьвкачествеэффективнойфотопереключающей единицы, вызывающей сток электронов с поверхности рабочего30электрода в процессе детектирования, Рис.18Б. Следуя этой концепции, интереснымпредставлялось изучить опто-электрохимические свойства ПВХ пластифицированныхмембран на основе порфирин-ферроценового коньюгата при взаимодействии срастворами, содержащими ионы переходных металлов.FeFeNHNNHNFeFe(А)(Б)Рис.

18. (А) Химическая структура мезо-тетраферроценпорфирина, TPFc4; (Б) Диаграммавозможных фотохимических переходов в TPFc4 в контакте с трансдьюсером М ираствором, содержащим акцептор электронов А; P-порфирин, Fc - ферроценил.В качестве целевых были выбраны Cu2+- и Pb2+- ионы, представляющие особыйинтерес при контроле загрязнения природных объектов. Предполагалось, что ааналитический сигнал TPFc4 могут повлиять такие явления, как гашение флуоресценциии/или фотоокисление TPFc4, вызванные световым воздействием и катализируемыеприсутствием этих металлов.

Одновременно, комплексообразование целевых катионовна тетрадентатном дианионном порфириновом лиганде, может вызывать ростэлектрохимического потенциала мембраны на основе TPFc4. Исходя из этого, изучалипотенциометрический и оптический отклик серии полимерных пластифицированныхмембран на основе TPFc4 по отношению к различным ионам металлов в диапазонеконцентраций от 2.7×10-7 до 5.0×10-2 моль/л в дистиллированной воде или в 0. 01 моль/лбуферном растворе TRIS pH 7.4.

Количество 1% по весу включенного в мембраны TPFc4было определено растворимостью лиганда в мембранной фазе; мембраны содержалианионные липофильные частицы, TпClФБ- (в количестве 0.25 или 0.4% вес.), и былиприготовлены с помощью ДОС растворителя-пластификатора.При исследовании потенциометрических свойств для мембран c составамиПВХ/ДОС/TPFc4/TпClФБK,0.25вес.% и ПВХ/ДОС/TPFc4/TпClФБK,0.4вес.% была полученавысокая перекрестная чувствительность по отношению к ионам свинца (угловыекоэффициенты +31.5 и +34.8 мВ/pPb соответственно) и меди (+35.2 и +36.8 мВ/pCu).Однако потенциометрический рабочий диапазон этих чувствительных материалов вотношении ионов меди и свинца был довольно ограниченным и находился в интервалеконцентраций от 1.1×10-4 до 5.0 ×10-2 моль/л целевого аналита.

Такой высокий пределобнаружения является серьезным недостатком для применения сенсоров на основе TPFc 4в частности, для анализа питьевой воды, где ПДК для свинца и меди составляет 0.14 и15.6 мкмоль/л соответственно (СанПиН 2.1.4.1074-01). Следовательно, прямоепотенциометрическое обнаружение содержания этих токсичных металлов в природной ипитьевой воде с помощью мембран на основе TPFc4 затруднено и требуетпредварительного обогащения образца.Возможность расширения рабочего диапазона сенсоров на основе TPFc4 изучалипосредством оптического обнаружения катионов.

Предварительные исследованиярастворов TPFc4 в ДМФ при возбуждении на 430 нм показали присутствие умеренной31флуоресценции лиганда (10% относительно квантового выхода) на 650 и 720 нм, гашениекоторой наблюдалось при введении катионов Pb2+ и Cu2+ в диапазоне концентраций от1.7×10 -6 до 2.2 ×10 -3 моль/л. В целях упрощения аналитической оптической методики,люминесцентные свойства мембран на основе TPFc4 исследовали CSPT-методом врастворах следующих целевых катионов: Na+, Cd2+, Hg2+, Cu2+ и Pb2+. Интенсивностьизмеренного оптического сигнала варьировалась в диапазоне от 60 до 250 единиц.Наибольший оптический отклик с чувствительностью, уменьшающейся в ряду: Pb2+ > Cd2+> Cu2+ > Na+ был получен для мембраны состава ПВХ/ДОС/TPFc4/TпClФБK,0.25вес.%.Изменение оптической плотности составило около 77% для ионов свинца, 27% для ионовкадмия и 16% по отношению к ионам меди. Увеличении концентрациикатионообменника TпClФБK до .4% вес.

привело к уменьшению оптического откликамембраны к ионам свинца (около 23% от максимального значения оптическойинтенсивности) и повышению перекрестного влияния мешающих Cd2+, Hg2+ и Na+- ионов(23%, 16% и 5% от максимального значения оптической интенсивности соответственно).Заметного улучшения эффективности сенсоров на основе TpFc4 для анализа водныхрастворов солей переходных металлов удалось достичь при совместной обработкеданных потенциометрического и CSPT-оптического откликов, Рис.

19. В частности, сприменением хемометрического разведочного метода МГК была показана возможностьразличать все исследованные индивидуальные растворы целевых катионов, а такженаблюдать изменение их концентрации. Для получения корреляции между CSPTпотенциометрической откликом сенсоров на основе TPFc4 и референтными данными оконцентрации ионов свинца в градуировочных растворах применяли метод ПЛСрегрессии (метод проекций на латентные структуры). Линейная зависимость междуоткликом сенсоров и определяемой концентрацией ионов свинца с коэффициентомкорреляции R2 = 0.983 была получена в диапазоне концентраций от 2.7 × 10−7 до 3.0 × 10−3моль/л. Среднеквадратичное отклонение прогнозирования, СКОП, составило 3.9мкмоль/л, а нижний предел обнаружения свинца был 0.17 мкмоль/л, что находится науровне ПДК Pb2+-ионов в природных водах.32ГК2, 31%ГК1, 61%Рис.

19. График счетов МГК для определения ионов переходных металлов по результатамCSPT-потенциометрических измерений с сенсорами на основе TPFc4-допированныхполимерных мембран.4. Использование мультисенсорного и мульти-трансдуктивного подходов дляулучшения существующих аналитических методик с применением химическихсенсоровНа протяжении трех десятилетий, прошедших с появления первых работ,посвященных анализу сложных по составу жидких сред с применением массивовхимических сенсоров, наблюдается неослабевающий рост не только популярности, но иэффективности использования мультисенсорного подхода для решения различныханалитических задач.

Принцип функционирования "химических" чувств млекопитающих,послужил примером при разработке искусственных сенсорных систем, получивших, поаналогии с органами вкуса млекопитающих и человека в том числе, общее название«электронный язык». Согласно определению ИЮПАК, «электронный язык» представляетсобой мультисенсорную систему, которая состоит из сенсоров с низкой селективностью ииспользует специальные математические (хемометрические) процедуры для обработкивыходного сигнала, в частности методы распознавания образов и/или многомерныйанализ данных ...

". В Природе проблема недостаточной селективности вкусовыхрецепторов разрешена способом, очень схожим с хемометрическим подходом,используемом в мультисенсорном анализе: рецепторы не избирательны по отношению котдельным видам химических веществ, напротив они взаимодействуют с разнойинтенсивностью с группами соединений, схожих по свойствам. Информация, полученнаяот органов чувств, “обрабатывается” затем мозгом, с целью классификации ираспознавания различных вкусов.В применении к сенсорному анализу, такой подход может быть использован длямногих важных аналитов, для которых не разработаны селективные ионофоры иметодики определения.

Более того, традиционные способы определения, такие какинструментальные методы анализа или использование отдельных селективных сенсоровмогут быть заменены или существенно улучшены при применении мультисенсорного33Найденоподхода и мульти-трансдуктивного способа передачи аналитического сигнала, как егоразновидности.В качестве экспериментальных доказательств такой возможности новые сенсорныематериалы, разработанные в ходе данной работы, тестировали в составемультисенсорных и мульти-трансдуктивных аналитических систем для количественногоопределения содержания неорганических анионов в биологических жидкостях, анализакачества пищевых продуктов и присутствия в них токсичных добавок, экологическогомониторинга загрязнения природных вод тяжелыми металлами, оценки токсичностисине-зеленых водорослей и количественного анализа микроцистина – опасного продуктаих жизнедеятельности.Как пример увеличения селективности определения бикарбоната, рассмотримприменение порфирин-замещенных полианилиновых мембран в плазме крови человека.Для этой цели был составлен массив из пяти потенциометрических сенсоров смембранамиследующегосостава:поли-Co(II)TATPP,поли-Cu(II)TATPP,ПВХ/ДОС/Co(II)TATPP 1.5% вес./ТДМАCl 1% вес., ПВХ/ДОС/ГЭ 2.7%вес./ТДМАCl 2%вес.,ПВХ/ДОС/ ТДМАCl 2%вес.