Автореферат (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 7

Изотермы магнитной восприимчивости: (а) – Bi1,6Mg1-xCrxNb2O7-δ, (б)Bi1,6Mg1-xMnxNb2O7-δ (Bi1,6Mg0,8-0,8xMn0,8хNb1,6O7-δ), (в) – Bi1,6Zn1-xMnxNb2O7-δ.аэф, B7б2,5эф, B2,06512431,51,030,520,0Bi2Mg1-xCuxNb2O9Bi2Zn1-xCuxNb2O9Bi2CuNb2O90100200300400T, KT, KРис. 19. Температурная зависимость магнитного момента парамагнитногоатома при х→0 для: (а) Bi2Mg1-xMnхNb2O7+ δ (Bi1,6Mg0,8-0,8xMn0,8хNb1,6O7- δ) – 1,Bi2Zn1-xMnхNb2O7+ δ (Bi1,6Zn0,8-0,8xMn0,8хNb1,6O7-δ) – 2, Bi1,6Mg1-xCrxNb2O7-δ – 3 и (б)Bi1,6(Mg,Zn)1-xCuxNb2O7-δ (по экстраполяции χ(х) к х→0).0100200300Магнитная восприимчивость марганца в магний- и цинксодержащихниобатах висмута практически не зависит от разбавления (рис.

18). Величиныэффективного магнитного момента для соединений с х ≤ 0,1, не зависят оттемпературы, и практически, не зависят от концентрации. Для Bi2Mg1-xMnxNb2O7-δмагнитный момент равен 5,3 μB, а для Bi2Zn1-xMnxNb2O7-δ – 4,75 μB (рис. 19а). Длясоединений с содержанием марганца х > 0,16 μэф слабо возрастает с ростомтемпературы, обнаруживая антиферромагнитное взаимодействие. Можно считать,что одиночные атомы марганца Mn2+ начинают испытывать антиферромагнитныевзаимодействия по мере увеличения содержания марганца в соединениях впозициях ниобия (В-позициях). Пониженное экспериментальное значениеэффективного магнитного момента марганца в цинк-и магнийсодержащихтвердых растворах ниобата висмута со структурой типа пирохлора коррелирует свеличиной, полученной в допущении присутствия марганца Mn2+ и Mn3+ вколичестве 0,42 и 0,58 мольных долей, соответственно.

В марганецсодержащихниобатах висмута со структурой типа пирохлора, по опубликованным ранеерезультатам исследований, марганец в виде Mn2+ и Mn3+ присутствует вколичествах 0,33-0,4 и 0,67-0,59, соответственно [4].ЭффективныймагнитныймоментвразбавленныхсистемахBi2Mg1-xCuxNb2O7-δ и Bi2Zn1-xCuxNb2O7-δ близок к значению для одиночных Cu2+ вовсем исследуемом интервале температур (рис.

19б). Заметное уменьшение μэф (до251,45 μB) в Bi2CuNb2O9 очевидно связано с обменным антиферромагнитнымвзаимодействием между атомами меди в В-подрешетке пирохлора.В результате магнетохимического исследования установлено: магнитноеповедение твердых растворов на основе титаната и ниобата висмутаBi1,6(2)MxTi(Nb)2O7-δ со структурой типа пирохлора определяется распределениематомов парамагнитных элементов по катионным позициям структуры. Вхромсодержащих титанатах висмута Bi1,6CrxTi2O7-δ, характеризующихся малойконцентрационной областью существования однофазных стабильных соединенийсо структурой типа пирохлора и замещением хромом преимущественно позицийвисмута, между атомами хрома обменные взаимодействия отсутствуют.

Вразбавленных системах состава Bi1,6МxTi2O7-δ атомы парамагнитных элементовпреимущественно распределяются в позициях висмута, что геометрически неспособствует перекрыванию орбиталей, благоприятному для косвенногообменного взаимодействия. В железосодержащих титанатах Bi1,6FexTi2O7-δ толькопри х > 0,3, когда ощутимо распределение атомов железа в позиции титана,начинают проявляться антиферромагнитные обменные взаимодействия иагрегация атомов железа.

Наблюдается прямая зависимость проявленияантиферромагнитных взаимодействий от содержания парамагнитного элемента вподрешетке TiO6, обеспечивающей необходимые условия спин-спиновоговзаимодействия. В марганецcодержащих титанатах висмута со структурой типапирохлора выявлено сосуществование двух эффектов: ферромагнитного иантиферромагнитного обмена. С ростом содержания марганца магнитнаявосприимчивость уменьшается вследствие проявления антиферромагнитногообменного взаимодействия.

В замещенных ниобатах висмута со структурой типапирохлора, содержащих 3d-элементы, парамагнитные атомы не проявляютзаметной склонности к агрегации, существуют в виде одиночных атомов.Обменные взаимодействия в замещенных ниобатах висмута выражены слабо,заметный антиферромагнетизм проявляется только в концентрированных попарамагнитному элементу соединениях: Bi1,58Fe0,81Nb1,40O7-δ, Bi1,66Mn1,2Nb1,2O7-δ иBi1,66CuNb2O9-δ.Таким образом, в допированных 3d-элементами титанатах висмутамежатомные антиферромагнитные обменные взаимодействия проявляются вбольшей мере по сравнению с подобными соединениями на основе ниобатоввисмута и, наряду с электронным строением парамагнитного атома, определяютсяих распределением по В-позициям структуры типа пирохлора иперовскитоподобной слоистой структуры.

Магнитные свойства допированныхтитанатов висмута со структурой типа пирохлора хорошо согласуются с даннымиструктурных исследований о распределении атомов парамагнетика по различнымкатионным позициям.В главе 7 рассматриваются электрические свойства допированныхтитанатов и ниобатов висмута со структурой типа пирохлора. Экспериментальныерезультаты предваряет краткий анализ имеющихся к настоящему временисведений об электрофизических свойствах замещенных ниобатов и титанатависмута Bi2Ti2O7, и, в том числе, о диэлектрическом поведении и вероятностиионного транспорта в цинксодержащих ниобатах висмута при температурах выше26-1-1lg,  (Ом см )700 °С [9]. Данные об электрическом поведении допированных титанатов висмутасо структурой типа пирохлора в литературе отсутствуют.Для синтезированных замещенных0ниобатов в висмута Bi2MxNb2O9-δ-2(Bi1,6М0,8хNb1,6O7-δ – в соответствии сBi CrNb Oформульной единицей (ф.е.) структуры,Bi FeNb O-4Bi MnNb OM – Cr, Fe, Mn, Cu, Мg, х ≥ 1)Bi MgNb OвыполненоопределениеобщейBi CuNb O-6Bi Zn Nb Oпроводимости в интервале температур25-750 °С.

На рис. 20 представлены-8зависимости проводимости соединений3 -1-10,8 1,2 1,6 2,0 2,4 10 T , Kот обратной температуры. Цинк- имагнийсодержащие ниобаты висмута,Рис. 20. Температурная зависимостьпроявляющие свойства диэлектриковпроводимости ниобатов висмутаBi2MxNb2O9 (Bi1,6M0,8Nb1,6O7+δ), где М – при температурах, близких к комнатной,характеризуютсясамойнизкойCr, Fe, Mg, Mn, Cu и Zn [9].проводимостью. В области температур22229,59,522222211921,2929,2выше 500 °С их проводимость на четыре и более порядка ниже, чем для марганеци медьсодержащих соединений.

Марганец- и медьсодержащие ниобаты висмутахарактеризуются значительно большей проводимостью, чем соединения,содержащие хром и железо. Температурная зависимость проводимостисоединений Bi2Mn(Cu)xNb2O9-δ (Bi1,6Мn0,8хNb1,6O7-δ) практически во всемдиапазоне температур подчиняется закону Аррениуса, зависит от концентрациизамещающего элемента и, очевидно, связана с электронной проводимостью,обусловленной распределением допирующего металла в подрешетке ниобия.На рис.

21 представлены параметры импеданс-спектров соединенияBi2Мn2Nb2O9–δ (ф.е. – Bi1,33Мn1,33Nb1,33O7-δ). С ростом температуры выше 250 Сгодограф соединения вырождается. Отсутствие фазового сдвига и дисперсиимодуля импеданса на диаграммах Боде (рис. 21) при температурах выше 250 С напротяжении пяти частотных декад однозначно свидетельствует об электронномтипе проводимости марганецсодержащего ниобата висмута. КоэффициентЗеебека при 120-240 С равен -0,18мВ/К и указывает на n-тип проводимости.а1,5 -, град1б5 lgZ, Ом41,0122330,5340,001234lgf, Гц54567821061234lgf, Гц56Рис.

21. Частотные зависимости фазового угла (a) и модуля импеданса (б)Bi2Мn2Nb2O9–δ при (С):100(1), 150(2), 200(3), 250(4), 300(5), 350(6), 400(7), 450(8).27Температурная зависимость удельной проводимости, полученная врезультате экстраполяции действительной части комплексных сопротивленийобразца при разных температурах на постоянный ток, аппроксимируетсяуравнением Аррениуса с энергией активации равной 0,51(0,03) эВ. Исследованиемедьсодержащего ниобата висмута Bi1,6CuNb2O7+δ (ф.е.

– Bi1,3Cu0,8Nb1,6O7-δ)приводит к аналогичному результату и выводам. Таким образом, в марганец- имедьсодержащих ниобатах висмута со структурой типа пирохлора при t ˃ 200 °Сдоминирует электронная проводимость с Еа = 0,51 В и 0,41 В соответственно. Обасоединения, содержащие значительное количество 3d-элемента с незавершеннойd-оболочкой распределенного в катионных позициях висмута и ниобия,проявляют полупроводниковые свойства.Исследование проводимости замещенных титанатов висмута со структуройтипа пирохлора выполнено для Bi1,6MxTi2O7-δ (M – Cr, Fe, Mn, Cu), х(Cr) = 0,091;0,16; 0,20; х(Fe) = 0,08; 0,16; 0,23; 0,30; 0,35; 0,42. х(Mn) = 0,4; 0,8; 1,2; х(Cu) = 0,2;0,4; 0,6; 0,8; Bi2MxTi2O7-δ (M – Mn, Cu) c х(Mn) = 0,3; 0,5; 1;1,5; х(Cu) = 0,27;0,61.Для Bi1,6МxTi2O7-δ (М – Cr, Fe) зависимости общей проводимости оттемпературы и концентрации допанта показывают, что проводимостьхромсодержащих титанатов висмута при всех температурах почти на порядоквыше, чем у железосодержащих соединений аналогичного состава.С увеличением содержания хрома до x(Cr) ~ 0,2 и железа до x(Fe) ~ 0,3 вBi1,6Cr(Fe)xTi2O7-δ проводимость увеличивается, а при x(Fe) > 0,3 (с ростомколичества железа расположенного в позициях титана) проводимость неизменяется.

Величина энергии активации (Еа(Fe) =0,88 эВ для х = 0,42)приближается к величине, характерной для энергии активации кислороднойпроводимости (Еа ≈ 1 эВ), но она оказывается существенно ниже дляхромсодержащих соединений (Еа(Cr) =0,43 для х = 0,16). Возможно, вхромсодержащих соединениях больше доля электронной проводимости. Значениякоэффициента Зеебека (при 25-150 °C) для соединений Bi1,6CrxTi2O7-δ иBi1,6FexTi2O7-δ, соответствуют величинам в интервале от -0,3 до -0,57 мВ/К, чтосвидетельствует об n-типе проводимости. Атомы хрома и железа в допированныхтитанатах висмута со структурой типа пирохлора распределяютсяпреимущественно в позициях висмута, что приводит к большей заселенностиподрешетки кислорода (О') и увеличению числа мобильных атомов кислорода.В случае медьсодержащих титанатов висмута зависимость проводимости отсодержания меди при повышении температуры уменьшается, а при 750 °Сразличия в проводимости образцов оказываются в пределах погрешностиизмерений, тогда как при более низких температурах в пределах погрешностипроводимость перестает меняться при х ≥ 0,4 (когда атомы меди распределяютсяи в В-позиции).

Энергии активации (Ea ≈ 0,38 эВ) для всех соединенийBi1,6Ti2CuxO7-δ в области температур до 300 °С практически одинаковы, ихвеличина указывает на электронный тип проводимости соединений в этомтемпературном диапазоне. Значения энергии активации образцов с разнымсодержанием меди при t ≥ 500 °С находятся в интервале 0,7-1,0 эВ и, повидимому, представляют аддитивные величины энергий активации, отражающиевклад электронной и ионной составляющих проводимости.28В марганецсодержащих титанатах висмута с ростом концентрации марганцапроисходит заметное увеличение удельной проводимости. Проводимостькерамического образца Bi2Mn1Ti2O7-δ (Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ) достигает 0,012 Ом-1см-1при 750 °C. В соединениях Bi1,6MnхTi1,6O7-δ, с эквимолярным количеством висмутаи титана как минимум, половина, а то и большая часть (что вероятно приобразовании и сохранении некоторой доли вакансий в подрешетке висмута)марганца распределяется в позиции титана.

Увеличение доли вакансий вподрешетке висмута, также, как и гетеровалентное замещение атомами в меньшей250000 числа подвижных атомовстепени окисления, сопровождается уменьшениемкислорода О' в сопряженной с висмутом кислородной подрешетке и уменьшениедоли ионной проводимости. Таким образом, чем200000больше марганца распределено впозициях титана, тем выше вклад электронной составляющей проводимости.150000-Z '', Ом10000012,2 кГцo260 C1 МГц(б)а33,8 кГц50000o300 C 10 Гц3400050000 100000 150000 200000 250000Z ', ОмРис. 22.

Годографы импеданса (а) – Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7- δ при 180(1); 220(2); 260 °С(3)и (б) – Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ при 260-400 °С. Частота указана в кГц.-3,0бo500 C-3,5420-1lg,  (Ом см )а-4,0-1340-4,5260220180-5,01б1б2аа-5,5-6,01026030034038042046050040202а1б-11б2аа-1600101101102103f, Гц104105106210310f, Гцt, C-4,02аt, C8010oolg,  (Ом см )100 -, град0410510460-4,5420-5,0380-5,53402б1б2аа300-6,0-6,5650026010110210310f, Гц4105106Рис. 23.Частотные зависимости сдвига фазового угла (а) и проводимости (б) дляBi1,6Mn0,8Ti1,6O7- δ (1а,1б) при (С) 100(1), 140(2), 180(3), 220(4), 260(5), 300(6),340(7), 460(8) и для Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (2а, 2б).291а80-Z'', кОм2аo60180 C40220260203404205000102ба1102M''103104f, Гц105108,0x1046,0x1044,0x1042,0x104-Z '', Омot, C260300340380420460500100,006o0,0011,0x1050,01802202603404205000,00256t, C0,0031,2x102ба1M ''10210341041010f, Гц5105106ot, C2603003403804204605000,0050,0040,0030,0020,0010,0000,000101102103f, Гц10410510610110210310f, Гц6Рис.