Автореферат (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 4

4.+ - Bi4Ti3-xFexO12-* - TiO2*+s - Bi2O3so-1934 Дж/г 1210 CsBi1,61Fe0,16Ti2O7-+ +++o*s+ s ++ +* *s+++o1120 C111-2034 Дж/г2203112221229 C*+10o200 400 600 800 1000 1200 t, C2030o402 ,333440ДСКo1280 C442 531551533622б400331Bi1,60Fe0,35Ti2O7-а5060Рис. 3. (а) Термограммы Bi1,6FexTi2O7-δ c x = 0,16; 0,35 в режиме нагревания;(б) рентгенограммы (298 К) Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ до плавления (внизу) и послекристаллизации (вверху), указаны температуры конечной термообработки.абохлаждениеo1165 Сo1210 С+ - Bi4Ti3-xCrxO12-^ - Cr2O3+* - TiO2s - Bi2O3+^s+ДСК*++ ^* ^*^^ *+ ^ +s * + +s++ +^* +o800100020302 ,o 4050351221400202201119228137 2210001011111700610ot, C008o1214 С02000160260280210o1275 С12001100 C119нагреваниеo1181 С600o1280 C60Рис. 4.

(а) – Термограммы Bi4Ti2,80Cr0,20O12-δ в режиме нагревания и охлаждения;(б) – рентгенограммы (298 К) Bi4Ti1,80Cr1,19O12-δ до плавления (1100 °С)и после кристаллизации (1280 °С).12В таблице 1 приведены данные по температурам плавления допированныхтитанатов висмута. В допированных титанатах висмута двух типах структурпроисходит плавление с разложением. Соединения со структурой типа пирохлорапо сравнению со слоистыми соединениями оказываются более термостойкими.При увеличении содержания допанта в структурах обоих типов происходитуменьшение температуры плавления.Таблица 1. Точка перитектики Bi1,6MxTi2O7-δ и Bi4Ti3-хMxO12-δ(M – Cr, Mn, Fe, Cu)Bi1,6MxTi2O7-δt, °CBi4Ti3-хMxO12-δt, °CBi1,6Cr0,16Ti2O7-δ1235Bi4Ti2,8Cr0,2O12-δ1186Bi1,6Fe0,16Ti2O7-δ1229Bi4Ti2,6Fe0,4O12-δ1129Bi1,6Fe0,36Ti2O7-δ1210Bi4Ti2,32Fe 0,68O12-δ1105Bi1,6Mn0,16Ti2O7-δ1180Bi4Ti2,7Mn0,3O12-δ1132Bi1,6Cu0,4Ti2O7-δ1034Bi4Ti2Cu1O12-δ1133Bi1,6 Cu Nb2O7-δ980Bi4Ti2,8Cu0,2O12-δ1195Bi1,6MnNb2O7-δ1050Bi4Ti2,5Cu0,5O12-δ1122800333440531442533622444551220311222400331111Примеры исследования устойчивости допированных титанатов висмута соструктурами типа пирохлора и слоистого перовскита в восстановительной средепредставленыдляжелезосодержащихсоединений Bi1,6Fe0,23Ti2O7-δ иBi4Ti2,63Fe0,4O11,86.

На рис. 5 представлена рентгенограмма Bi1,6Fe0,23Ti2O7-δ послепрокаливания в токе очищенного водорода при соответствующих температурах.Увеличение температуры прокаливания Bi1,6Fe0,23Ti2O7-δ выше 350 °С приводит квосстановлению висмута до металла.В результате выполненныхBi1,62Fe0,23Ti2O7-^^ Biисследованийустановлено:^^* TiO2изучаемые допированные титанаты^^и ниобаты висмута устойчивы наo*^ ^^^ ^ ^^ ^^* * ^^^^ *700 C (H2)^^^*^ *^ ^ ^ ^^ ^воздухе до температур плавления,o* * ^^^^ ^ ^^^600 C (H2)++o+ + + + ++которое происходит инконгруэнтно.++* ++*400 C (H2)++ +++ + + + ++oвосстановительнойсреде+350 C (H2) В+++++++ ++++o+замещенные титанаты300 C (H2) водородаoвисмута со структурой пирохлора20 Coустойчивы до 350 °С, замещенные10 20 30 40 50 60 70 80 2,Рис.

5. Рентгенограммы Bi1,6Fe0,23Ti2O7-δ до ниобаты висмута устойчивы до 400°С, соединения со структуройи после нагревания в H2 (τ = 1 ч).слоистого перовскита устойчивы до200 °С.Глава 4 посвящена определению катионного распределения атомовдопирующих элементов в титанатах висмута со структурой типа пирохлора иструктурныхпревращенийвзамещенныхтитанатахсослоистойперовскитоподобной структурой. Для порошков синтезированных соединенийвыполнен рентгеноструктурный анализ и сравнение величин пикнометрическойплотности соединений с рентгенографической плотностью, соответствующейразным моделям распределения допирующих элементов по катионным позициям13структуры пирохлора.

Для соединений Bi1,6(2)МхTi2O7-δ (М – Cr, Mn, Fe, Cu) былпроведен анализ профиля рентгенограммы при фиксировании заселенностипозиций атомов элементов. Были рассмотрены несколько моделей распределенияатомов допирующего элемента по А- и В-позициям в структуре пирохлора:идеальная структура пирохлора Fd 3m и (1) – все атомы допирующего элементараспределяются в А-позициях; (2) – три четверти атомов допирующего элементараспределяются в А-позициях, а одна четверть – в В-позициях; (3) – атомыдопирующего элемента распределяются в А- и В-позициях в равных долях.Рис. 6. Теоретический, экспериментальный и разностный профилидифрактограммы Bi1,6Fe0,4Ti2O7 длямодели Bi1,52Fe0,3Fe0,1Ti1,9O6,7, сраспределением 0,75 атомов железа в Апозиции, а 0,25 - в В-позиции с учетомсмещений Bi и O`, a = 10,3002(5)Å, Rp =6,35 %; Rwp = 8,29 %; 2 = 1,75.Были рассмотрены также варианты, учитывающие смещения атомов висмутаи подвижного кислорода О' со своих позиций, как в случае Bi2Ti2O7 [3].

На рис. 6представлены результаты структурного анализа Bi1,6Fe0,4Ti2O7 одного из вариантов16,426,235б16,426,035,66,045,80,00в6,8536,6, г/см, г/см3а0,05, г/см0,100,150,20x в Bi1,6CrxTi2O7-0,250,03г86246,550,20,30,4х в Bi1,6FexTi2O7-0,537,030,1, г/см8,07,51745,26,0123455,555,00,00,20,40,60,8x в Bi2(1,6)MnxTi2O7-1,00,00,20,40,6x в Bi2(1,6)CuxTi2O7-Рис. 7. Рассчитанные рентгенографические плотности для разных моделейкатионного распределения допанта (линии): (а, б): 1 – (Bi1,6Мx)Ti2O7-δ; 2 – (Bi1,6-0,25xМ0,75х) (М0,25хTi2-0,25х)O7-δ;3 – (Bi1,6-0,4xМ0,5х)(М0,5хTi2-0,5х)O7-δ; 4 – (Bi1,6-0,8x) (МxTi2-x)O7-δ;(в, г): 1 – (Bi2-0,5xМ0,5x)(М0,5xTi2-0,5х)O7-δ;2 – (Bi2-0,75xМ0,25x)(М0,75xTi2-0,75х)O7-δ; 3 –(Bi1,6Мx)Ti2O7-δ; 4 – (Bi1,6-0,4xМ0,5х)(М0,5хTi2-0,5х)O7-δ; 5 – (Bi1,6-0,8x)(МxTi2-x)O7-δ ипикнометрические плотности (кружки – Bi1,6МxTi1,6O7-δ, квадраты – Bi1,6МxTi2O7-δ).14распределения атомов допанта в катионных позициях, показавшего лучшиефакторы сходимости.

Сравнение величин пикнометрической плотностисоединений с разным содержанием допанта с рентгенографической плотностью,рассчитанной для разных моделей катионного распределения атомов допантов,показано на рис. 7.Кристаллографические формулы соединений, полученные на основаниипикнометрической плотности и учитывающие конкретную заселенность атомныхпозиций и состояние окисления атомов допирующих элементов, хорошосогласуются с оптимальными результатами профильного анализа дифрактограммобразцов. В результате установлено, в титанатах висмута со структурой типапирохлора, допированных 3d-элементами, в составах с 20 %-ным дефицитомвисмута (Bi1,6МхTi2O7-δ), атомы допантов преимущественно распределяются впозиции висмута (А) до их заполнения (при х ≤ 0,4).

Для марганец- имедьсодержащих соединений Bi1,6МxTi1,6O7-δ происходит распределение допантовпо А- и В-позициям. Тенденция атомов меди и марганца к замещению позицийвисмута и титана, обуславливает довольно широкий концентрационный диапазонобразования составов со структурой типа пирохлора и свойства, присущиесоединениям с катионами в разном полиэдрическом окружении.x667 C0,98oДСК0,490,400,191,33бo921 Co669 Co652 Co819 C0,88ДСКаxo835 C0,50o665 Co671 C00,3300ДСК0,06гo669 Co669 Co0,200,60667 Co662 Co600 700 800 900 1000 t, Co900 1000 t, C800-1вx700ДСК, мВмг600o815 Co826 Co671 Cx = 0,2-0,05 x = 0,4-0,10x = 0,6o637 Co750 Co621 Co805 Co613 Co752 Co842 C-0,15600700800o900 t, C500600700800ot, CРис.

8. Термограммы образцов Bi4Ti3-хCrхO12-δ (а), Bi4Ti3-хFeхO12-δ (б),Bi4Ti3-xCuxO12-δ (в), Bi4Ti3-xMnxO12-δ (г), полученные в режиме нагревания.При нагревании до 700 °С в допированных ниобатах и титанатах висмутасо структурой пирохлора структурных изменений не происходит, параметрыэлементарной ячейки линейно возрастают с ростом температуры. Коэффициентытермического расширения (КЛТР) рассчитанные по параметрам ячейкисоединений при разных температурах равны 8,6·10-6 К-1 (для Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ) и8,9·10-6 К-1 (для Bi1,6Cr0,20Ti2O7-δ).

Для Bi2Mg1,6Nb2O7+δ КЛТР соответствует 6,7·10-6155000200I4/mmmо3000500 С2000400 С1000300 С3000o500 C 60002000400 C 40001000300 C33B2cbо30 С34 2,oo0ooo020200020оI (имп/с)800 C 8000о032I4/mmm40002004000200К-1, что близко по величине к экспериментальным данным для Bi1,5Mg1Nb1,5O7-δ(7,9-10)·10-6 К-1).Для замещенных титанатов висмута со слоистой перовскитоподобнойструктурой выполнено ДСК исследование в диапазоне температур 25-1000 °С. Накривых ДСК Bi4Ti3-xМxO12-δ (число перовскитоподобных слоев – 3)зарегистрированы эндотермические эффекты в диапазоне температур 650-670 °С(рис. 8а), которые по температуре соотносятся с фазовым переходом первого рода«сегнетоэлектрик-параэлектрик» для Bi4Ti3O12. Для железосодержащихсоединений Bi4Ti3-xFexO12-δ с х = 0,33, 0,40, 0,50 и 0,68 на кривых ДСК до 1000 °Стермические эффекты отсутствуют, однако, при высокотемпературном РФА нарентгенограммах выявлены изменения в структуре в диапазоне температур 600700 °С (рис.

9). С увеличением числа слоев до m = 4 (х > 0,9) измененияпроисходят с 500 до 850 °С.I (имп/с)бI (имп/с)авB2cbo200030 C31 32 33 34 35 2,o002103825 Co850 Co800 Co700 Co600 Co500 C2010o30 Co402,Рис. 9. Рентгенограммы для Bi4Ti2,60Cr0,40O11,80 (а),Bi4Ti2,63Fe0,40O11,86 (m = 3, В2cb) (б) и Bi4Ti2,20Fe0,88O11,72 (m = 4, Fmm2) (в).В результате ДСК исследования и данным по высокотемпературнойрентгенографии для Bi4Ti3-хМхO12-δ (М – Cr, Fe) установлен фазовый переход вобласти675°С,соответствующийфазовомупревращениютипа«сегнетоэлектрик-параэлектрик» в Bi4Ti3O12. Еще один фазовый переход вероятенв замещенных слоистых титанатах при 810-840 °С и при 920 °С дляBi4Ti2,02Cr0,98O12-δ.