Автореферат (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 6

Оптимальные значенияобменного параметра и доли димеров получены из условий наилучшего согласиярассчитанных и экспериментальных значений магнитной восприимчивостираствора в результате минимизации функции ( ijэксп   ijрасч) 2 , суммированиеijпроводили по всем концентрациям (i) и температурам (j). Получены параметрыобмена J = -25см-1 и -30 см-1 для Bi4Ti3-хCrxO12-δ и Bi4Ti3-хFexO12-δ.Для Bi2BaNb2-хCrxO9-δ экстраполяция на бесконечное разбавление даетвеличину эффективного магнитного момента 3,8 μB, близкую к чистоспиновомузначению одиночных атомов хрома, с увеличением содержания хрома μэфуменьшается, проявляется антиферромагнитный обмен.Для Bi4Ti3-хFexO12-δ (х = 0,05-1,33) значения магнитного момента дляобразцов с х < 0,1 при нагревании увеличиваются от 5,49 μB (77 К) дочистоспинового значения 5,92 μB для Fe3+ (Т > 200 К).

Для образцов с х > 0,3возрастание значений магнитного момента по мере увеличения температуры от4,5 μB до 5,4 μB, изменение концентрационной зависимости магнитнойвосприимчивости (рис. 15б) наряду с отрицательными значениями константыВейсса, указывают на антиферромагнитный тип взаимодействия между атомамижелеза.

При больших (х > 0,3) концентрациях парамагнитного элемента могутсуществовать и более крупные агрегаты, однако это принципиально не меняетобщего представления о проявлении кластеризации парамагнитных атомов.Для марганецсодержащих твердых растворов Bi4MnxTi3-xO12-δ со слоистойперовскитоподобной структурой µэф заметно возрастает с увеличениемтемпературы и в твердых растворах, и при экстраполяции на бесконечное21разбавление (от 5,11 при 90 К до 6,62 µB при 320 К).

С увеличением содержаниямарганца наблюдается уменьшение µэф(Mn) и характер изотерм магнитнойвосприимчивости (рис. 13б) типичен для разбавления антиферромагнетиков.Такое магнитное поведение твердых растворов указывает на присутствиеантиферромагнитного обмена и вероятность ферромагнитного взаимодействиямежду Mn(III) и Mn(IV). Для Bi4Ti2,95Mn0,05O12-δ были проведены исследованиянамагниченности от 4 К до 300 К в полях 0-5000 эрстед. Нелинейная зависимостьнамагниченности и проявляющийся гистерезис в изменении магнитнойвосприимчивости от поля при 4 К указывают на ферромагнитный вклад дляBi4Ti2,95Mn0,05O12-δ при низких температурах.В Bi2BaMnxNb2-xO9 магнитное поведение марганца обусловленососуществованием нескольких валентных состояний Mn(II), Mn(III) и Mn(IV) (сµso 5,92; 4,9 и 3,87 µB соответственно).

Этот факт будет определять χпара(х→0) ивеличину μэф(Mn) одиночного атома (5,5 µB; 77-293 К), полученную приэкстраполяции магнитной восприимчивости на предельное разбавление,обуславливать ферромагнитные обменные взаимодействия в разбавленныхрастворах и немонотонный ход магнитной восприимчивости с разбавлением.Для медьсодержащих титаната и ниобата висмута со слоистойперовскитоподобной структурой магнитная восприимчивость (рис. 13г) иэффективный магнитный момент уменьшаются с увеличением содержания меди.На бесконечном разбавлении μэф не зависит от температуры и соответствует μэфодиночного атома меди (Cu2+).

Подобное магнитное поведение соответствуетпроявлению антиферромагнитного взаимодействия между атомами меди.Таким образом, для всех изученных титанатов висмута со структурой типаслоистого перовскита Bi4Ti3-хMxO12-δ (M –Mn, Fe, Сu), а также, хром- имедьсодержащих ниобатов висмута, с атомами висмута или бария в А-позицияхперовскитоподобного блока в предельно разбавленных твердых растворахпарамагнитные атомы присутствуют в виде условно одиночных атомов. При х >0,03 проявляются в антиферромагнитные обменные взаимодействия междуатомами парамагнитного элемента. Слоистые хромсодержащие титанаты висмута,в которых даже в бесконечно разбавленных твердых растворах сохраняютсяобменно-связанные димеры (при х→0 их доля составляет ~ 0,3), являютсяисключением. В случае остальных парамагнитных элементов кластеризацияатомов парамагнетика проявляется при х > 0,3 или не наблюдается, как в случаетвердых растворов на основе ниобатов висмута.

Это различие в магнитномповедении свидетельствует о различных тенденциях в распределении атомов 3dэлементов в подрешетке титана: склонности к агрегации для атомов хрома ипредпочтительное состояние в виде одиночных атомов для железа, меди имарганца.Магнитные свойства допированных титанатов и ниобатов висмута соструктурой типа пирохлора были изучены в системах Bi1,6CrxTi2O7-δ (х = 0,0160,091), Bi2Mg1-xCrxNb2O7-δ (х = 0,016-0,08); Bi2MnxTi2O7-δ (0,016 ≤ х ≤ 0, 16); Bi2Mg1xMnxNb2O7-δ (0,01 ≤ х ≤ 0,20), Bi2Zn1-xMnxNb2O7-δ (0,016 ≤ х ≤ 0,16), Bi1,6FexTi2O7-δ(0,095 ≤ х ≤ 0,42), Bi1,6CuxTi2O7-δ (0,10 ≤ х ≤ 0,50), Bi2Mg1-xCuxNb2O7-δ (0,01 ≤ х ≤0,20; х = 1), Bi2Zn1-xCuxNb2O7-δ (0,01 ≤ х ≤ 0,20; х = 1).

На рис. 16 представлены22изотермы магнитной восприимчивости для допированных систем на основетитанатов и ниобатов висмута. Ход изотерм (рис. 16а), а также тот факт, чтозначения μэф Bi1,6CrxTi2O7-δ в исследуемом концентрационном и температурноминтервале меняются слабо (3,6-3,9 μB), близки к чистоспиновому значениюμэф(Cr3+), равному 3,87 μB, указывают на отсутствие обменных взаимодействий вхромсодержащих составах.

Очевидно, распределение хрома в позициях висмутане способствует обмену по причине отсутствия каналов перекрывания орбиталейCr(III)-О-Cr(III).120 K3155040500,000,020,040,060,083200 K273 K3-1 10 , моль см1060б-190 K 10 , моль см203а0,10г20200 K273 K100,050,10x0,150,2038120 K20200 K273 K1000,0-16490 K390 K 10 , моль см303-1 10 , моль см340120 K00,00x в Bi1,6CrxTi2O7-в90 K302350 K0,10,20,3x в Bi1,6FexTi2O7-00,00,40,10,20,30,40,5хРис.

16. Изотермы магнитной восприимчивости для (а) –Bi1,6CrxTi2O7-δ,(б) – Bi2MnxTi2O7-δ, (в) –Bi1,6FexTi2O7-δ, (г) – Bi1,6CuxTi2O7-δ.Значения μэф для Bi1,6CuxTi2O7-δ с х ≤ 0,32 (≈ 2,5 μB) несколько превышаютчистоспиновое значение для Cu2+ (d9, 2Eg ,1,73 μB), слабо (и немонотонно) зависятот температуры. Для образцов, в которых более 10 % атомов медираспределяются в В-позициях структуры пирохлора (х > 0,4), проявляютсяантиферромагнитные обменные взаимодействия (рис.

17), приводящие кпонижению магнитного момента:1,1 μB (77 К) – 1,3 μB (400 К).Для Bi1,6FexTi2O7-δ с х < 0,3 величина μэф соответствует чистоспинвомузначению для одиночного атома железа ( рис.17), с увеличением содержанияпарамагнетика проявляется антиферромагнитный обмен. Значения μэф дляобразцов Bi2MnxTi2O7-с малым содержанием марганца и для гипотетическойситуации бесконечного разбавления μэф(х→0) ≈ 6,4 μB превышает чистоспиновоезначение 5,92 μB (для Mn2+, (d5, 6А1g). Для образцов с содержанием марганца х ≥0,24 значения магнитных моментов существенно ниже, возрастают по мереувеличения температуры от 3,5 μB (77 К) до 3,8 μB (х = 0,5) и при 320 К, что,23наряду с типичным для антиферромагнетика видом изотерм магнитнойвосприимчивости χ(х) (рис.

17б) и значительными отрицательными величинамиконстанты Вейсса (до θ = -68 К при х = 0,5), указывает на антиферромагнитноевзаимодействие между атомами марганца в магнитноконцентрированныхрастворах. При экстраполяции χ на бесконечное разбавление μэф достигаетвеличины 6,4-6,8 μB и не зависит от температуры, что затруднительно объяснить спозиций одиночных атомов марганца.

Можно ожидать, что в сильноразбавленных соединениях образуются некие ферромагнитно-связанные агрегаты,возможно димеры, которые с ростом концентрации марганца в соединенииукрупняются и взаимодействуют антиферромагнитно. Ферромагнитноевзаимодействие может возникнуть между соседними атомами марганца,располагающимися в разных позициях.76543210эф, BДля Bi1,6Ti2Mn0,1O7-δ были проведеныисследования намагниченности от 4 Кдо 300 К в магнитных полях 0-5000эрстед. Ферромагнитный вклад вобменное взаимодействие в титанатахвисмута,содержащихмарганецподтверждаетсянелинейнойзависимостью от поля Bi1,6Ti2Mn0,1O7-δпри 4 К. При нагревании докомнатной температуры небольшойповеличинеферромагнетизмпрактически исчезает.

В соединенияхсх>0,4проявляетсяантиферромагнитное взаимодействие1234T, KРис. 17. Температурная зависимостьмагнитного момента парамагнитногоатома при х→0 для (1) – Bi2MnxTi2O7-δ,(2) –Bi1,6FexTi2O7-δ, (3) –Bi1,6CrxTi2O7-δ,(4) – Bi1,6CuxTi2O7-δ.0100200300Замещенные ниобаты висмута со структурой типа пирохлора образуютсятолько при большом содержании замещающего элемента, находящегося, как в А,так и в В-позициях. Разбавленные твердые растворы можно получить лишь приусловии стабилизации структуры пирохлора с помощью диамагнитных атомов. Сэтой целью были синтезированы твердые растворы ниобата висмутаодновременно содержащие магний (цинк) и атомы парамагнетика (хром,марганец, медь) с варьируемым содержанием, исследованы их магнитныесвойства.

В Bi1,6Mg1-хCrxNb2O7-δ эффективный магнитный момент хрома принизких температурах уменьшается с увеличением его содержания в твердыхрастворах. Экстраполяция магнитной восприимчивости на бесконечноеразбавление приводит к увеличению μэф до 4,7 μB при Т ≤ 100 К, которое можнообъяснить ферромагнитным взаимодействием между соседними атомами хрома,расположенными в разных позициях, которые нивелируются взаимодействиемантиферромагнитного типа по мере увеличения содержания хрома в В-позициях.2415103-1120 K20180 K10320 K500,000,020,04x0,060,080,000,10в0,050,10x0,1590 K30120 K-13901401803203T, K90 K3020180 K33б 10 , моль см3-120 10 , моль см25 10 , моль см30а10320 K0,200,000,050,10x0,150,20Рис. 18.