Автореферат (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 9

28. ПроводимостьBi1,6Fe0,30Ti2O7- в разных средах.-4,8-5,21,01,23-11,4-11,610 T , K33В допированных титанатах висмута протонная проводимость проявляется всреднетемпературном интервале (~600 °С), в отличие от протонного транспорта впирохлоре на основе гидратированного оксида сурьмы (V) [10].Результаты исследования проводимости допированных титанатов висмута соструктурой типа пирохлора в разных газовых атмосферах и определения чиселионного переноса свидетельствуют о том, что при распределении атомов допантав позициях висмута увеличивается доля ионной проводимости.В заключении представлено обобщение результатов работы, выделеныосновныетенденцииивзаимосвязи,выявленныеприизучениикристаллохимических, магнитных, электрических свойств допированных 3dэлементами ниобатов и титанатов висмута со структурой типа пирохлора.Впервые были синтезированы хром-, марганец-, железо-, медьсодержащиетитанаты и ниобаты висмута, относящиеся к структурному типу пирохлора,замещенные медь- и марганецсодержащие титанаты висмута, со слоистойперовскитоподобной структурой.

Определены концентрационные интервалысуществования допированных титанатов висмута: для Bi1,6MxTi2O7-δ – 0.03 ≤x(Mn) ≤ 0.65; 0.07 ≤ x(Cu) ≤ 0.61; 0.08 ≤ x(Fe) ≤ 0.42; 0.016 ≤ x(Cr) ≤ 0.16; дляBi4Ti3-хMxO12-δ – x(Mn) ≤ 0.5; x(Сu) ≤ 0.4. Показано, что изоморфная емкостьсоединений структурного типа пирохлора при гетеровалентном замещении титанаи висмута марганцем (II) и медью (II) существенно превышает таковую приизовалентном замещении висмута хромом(III) и железом(III). Установленыпредельные значения температур, до которых соединения Bi1,6MxTi2O7-δ (M – Cr,Mn, Fe, Cu) сохраняют структуру (на воздухе - до температур плавления, вводороде – до 350 °С).Установлено, что в допированных титанатах висмута структурного типапирохлора с дефицитом висмута до 20 мол% (Bi1,6МхTi2O7-δ с х ≤ 0,3), атомы dэлементов преимущественно распределяются в позиции висмута.

Выявленнаятенденция меди и марганца к замещению позиций как висмута, так и титана,обуславливает более широкий концентрационный (по 3d-элементам) диапазонобразования соединений со структурой типа пирохлора и свойства, присущиесоединениям с различным кислородным окружением катионов.В результате магнетохимического исследования допированных титанатов иниобатов висмута показано, что обменные взаимодействия наряду с природой,состоянием окисления парамагнитного атома обусловлены распределениемдопантов по В-позициям структурного типа пирохлора и слоистойперовскитоподобной структуры и более выражены в допированных титанатахвисмута по сравнению с аналогичными соединениями на основе ниобатоввисмута.

Это, очевидно, связано с большей поляризацией орбиталей кислородаатомами меньшего по размеру ниобия (V) и с более ионной связью 3d-элементкислород, что уменьшает перекрывание орбиталей парамагнитного атома сорбиталями кислорода, ответственного за антиферромагнитный косвенный обмен.Ниобаты висмута, содержащие элементы с незавершенной d-оболочкой,распределенные в позициях ниобия проявляют свойства полупроводников сэлектронным типом проводимости, которая возрастает с увеличением содержанияd-элемента в В-позициях. При замещении атомов титана атомами 3d-элементов с34незаполненной d оболочкой (железо-, марганец- и медьсодержащих титанатоввисмута с х(Мn,Cu) > 0,3; х(Fe) > 0,2 увеличение содержания 3d-элемента,приводит к доминированию электронной составляющей проводимости иувеличению общей проводимости соответствующих твердых растворов.

Прираспределении атомов допирующего элемента в позициях висмута реализуетсяионная проводимость.Полученные в работе данные и выявленные взаимосвязи между локальнойструктурой соединений и свойствами являются основой для дальнейшихисследований допированных титанатов и ниобатов висмута структурного типапирохлора по ряду направлений: синтез новых соединений с заданнымраспределением атомов-допантов в А- и В-позициях, выяснение влияния природыи распределения допанта на релаксационные процессы, обстоятельноеисследование протонного транспорта, изучение фотокаталитической активности.ВЫВОДЫ1.Разработана концепция получения изоморфнозамещенных соединений соструктурой типа пирохлора (А2В2О6О') и слоистой перовскитоподобнойструктуройна основе титанатов и ниобатов висмута, позволяющаяцеленаправленно получать новые соединения, кристаллохимические, магнитные иэлектрические свойства которых определяются вариациями катионного состава ираспределения.2.На основе данных рентгеноструктурного анализа, денсиметрии, магнитныхизмерений показано, что емкость катионного замещения в допированныхтитанатах висмута со структурой типа пирохлора (А2В2О6О') определяетсязаполнением катионных кристаллографических позиций.

Изоморфная емкостьтвердых растворов обеспечивается распределением допантов (заместителей) поА- и В- подрешеткам. Установлено, что допанты в Bi1,6МxTi2O7-δ (М – Cr, Mn, Fe,Cu) при х ≤ 0,3 преимущественно занимают А-позиции, атомы железа, марганца имеди распределяются по двум подрешеткам, что обеспечивает увеличениеемкости гетеровалентного замещения.3.Установлено состояние атомов 3d-элементов в допированных титанатах иниобатах висмута.

По данным NEXAFS спектроскопии основным состояниеммеди и марганца являются: в титанатах висмута со структурой типа пирохлораCu2+, Mn2+, в ниобатах – Cu2+, Mn2+ и Mn3+, в Bi4Ti3-xМnxO12-δ – Mn3+ и Mn4+, чтокоррелирует с данными магнитных измерний. Методом ЯГР установлены дватипа октаэдрического кислородного окружениия Fe3+ в Bi1,6Fe0,1Ti2O7-δ и три типа– в Bi1,6Fe0,4Ti2O7, что свидетельствует о распределении части Fe3+ с ростом егосодержания в В-позиции.4.На основании магнетохимического и структурного исследований показановлияние природы и распределения допантов по катионным позициями в титанатахи ниобатах висмута со структурой типа пирохлора на обменные взаимодействия иагрегацию парамагнитных атомов. Распределение атомов парамагнетика в Апозициях не приводит к проявлению обменных взаимодействий вследствиеспецифики пространственного строения подрешетки А4О'.

Между атомами35парамагнетика в В-позициях возникают обменные взаимодействия, характеркоторых определяется валентными состояниями, углами М-О-М, а такжевозможностью обмена между парамагнитными атомами в разных подрешетках.5.Показано, что вследствие особенностей локального окруженияпарамагнитныхатомоввдопированныхтитанатах,содержащихперовскитоподобные слои, антиферромагнитные взаимодействия выраженызначительно сильнее, по сравнению с таковыми в слоистых соединениях наоснове ниобатов висмута и допированных титанатах висмута со структурой типапирохлора.

Гетеровалентное легирование приводит к значительной агрегацииатомов парамагнетика, что способствует стабилизации дефектной структуры.6.Установлено, что ниобаты висмута, содержащие элементы с незавершеннойd-оболочкой, заселяющие до 30 % каждой из катионных позиций структуры типапирохлора, проявляют свойства полупроводников с электронным типомпроводимости, возрастающей с увеличением содержания 3d-элемента в Впозициях.7.Установлено, что Bi1,6МxTi2O7-δ (М – Cr, Mn, Fe, Cu) обладают электроннойи ионной проводимостью, доля каждой из них определяется электроннымстроением допантов, их количеством и распределением по катионным позициямструктуры.

Показано, что при замещении допантом титана (В-позиции)доминирует электронная проводимость, а при замещении висмута (А-позиции)существенна доля ионной проводимости.8.Полученные данные являются основой для расширения фундаментальныхэкспериментальных и теоретических исследований и открывают перспективупрактического применения полученных соединений в качестве базовых длясоздания материалов, востребованных в технических устройствах новогопоколения.СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.Hector A.L., Wiggin S.B. Synthesis and structural study of stoichiometric Bi2Ti2O7 pyrochlore// J.

Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 139–145.2.Esquivel-Elizondo J.R., Hinojosa B.B., Nino J.C. Bi2Ti2O7: it is not what you have read //Chem. Mater. 2011. V. 23. P. 4965-4974.3.Shoemaker D.P., Seshadri R., Hector A.L., Llobet A., Proffen Th., Fennie C.J. Atomicdisplacements in the charge ice pyrochlore Bi2Ti2O6O` studied by neutron total scattering // Phys. Rev.B. 2010. V. 81. P. 144113-1-144113-9.4.Vanderah T.A., Lufaso M.W., Adler A.U., Levin I., Nino J.C., Provenzano V., Schenck P.K.Subsolidus phase equilibria and properties in the system Bi2O3:Mn2O3±x:Nb2O5 // J. Solid State Chem.2006. V. 179.

P. 3467-3477.5. Filoti G., Rosenberg M., Kuncser V., Seling B., Fries T., Spies A., Kemmler-Sack S. Magneticproperties and cation distribution in iron containing pyrochlores // Journal of Alloys and Compounds.1998. V. 268. P. 16–21.6.Lomanova N.A., Semenov S.G., Panchuk V.V., Gusarov V.V. Structural changes in thehomologous series of the Aurivillius phases Bin+1Fen-3Ti3O3n+3 // J. Alloys and Comp. 2012. V. 528. P.103-108.7.Калинников В.Т. Введение в магнетохимию.

Метод статической магнитнойвосприимчивости в химии / В.Т. Калинников, Ю.В. Ракитин. ― М.: Наука, 1980. ― 302 с.36Чежина Н.В. // «Физические методы исследования в неорганической химии.Магнетохимия» под ред. А.Б. Никольского». ― М.: Академия, 2006.

― С. 212-236.9.Tan K.B., Tan K.B., Khaw C.C., Lee C.K., Zainal Z., Tan Y.P., Shaari H. High temperatureimpedance spectroscopy study of non-stoichiometric bismuth zinc niobate pyrochlore // MaterialsScience-Poland. 2009. V. 27. No. 3. P. 825-837.10. Ярошенко Ф.А., Бурмистров В.А. Диэлектрическая релаксация и протоннаяпроводимость полисурьмяной кристаллической кислоты при низких температурах//Электрохимия. 2015.

Т.51. №5. С.455-46111. Kreuer K.D. Proton-conducting oxides // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 333–359.12. Садыков В. А., Харламова Т. С. , Мезенцева Н. В. , Павлова С. Н. , Садовская Е. М.,Музыкантов В.С., Беспалко Ю.Н. , Усольцев В. В., Зевак Е. Г. , Кригер Т. А., Ищенко А. В. ,Уваров Н. Ф.

, Улихин А. С.,. Чайкина М. В , Аргирусис Х. Изучение механизма переносакислорода в электролитах На основе допированного.силиката лантана со структурой апатитаметодами изотопного гетерообмена кислорода и спектроскопии импеданса // Электрохимия.2011. Т. 47. № 4. С. 453–4678.ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ (Статьи):1.Piir I.V., Prikhodko D.A., Ignatchenko S.V., Schukariov A.V. Preparations and structuralInvestigations of the mixed Bismuth niobates, containing transition metals // Solid State Ionics.

1997.V. 101-103. P. 1141-1146.2.Пийр И.В., Чежина Н.В., Стафеева Е.А. Состояние марганца в твердых растворахсложных ниобатов висмута со структурой типа слоистого перовскита // Журнал общей химии.2001. Т. 71. В.1.7. С.1223-1224.3.Пийр И.В., Чежина Н.В., Стафеева Е.А. Состояние марганца в твердых растворахсложных ниобатов висмута со структурой пирохлора // Вестник СпбГУ. Сер.4. 2001. В. 3.20.