Автореферат (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 5

По рефлексам на рентгенограммах образцов полученных принагревании рассчитаны КЛТР, которые равны 17,3·10-6 К-1 и 20,2·10-6 К-1 дляBi4Ti2,63Fe0,40O11,86, Bi4Ti2,60Cr0,40O11,80 соответственно.В главе 5 обсуждаются данные, использованные для определения состоянияокисления допантов в замещенных титанатах (ниобатах) висмута, полученные спомощью NEXAFS, ЯГР спектроскопии. Выполнен анализ NEXAFS (спектровтонкой структуры ближнего края полосы поглощения) образцов допированныхтитанатов висмута, которые были получены для ряда марганец-, хром- имедьсодержащих титанатов висмута со структурами типа пирохлора и слоистогоперовскита, марганец- и медьсодержащих ниобатов висмута со структурой типапирохлора. По данным EELS (electron energy-loss spectroscopy) в пирохлореBi1,556Mn1,167Nb1,167O7-δ ранее было определено, что марганец находится в двух (2+и 3+) состояниях окисления [4].16абBi4Mn0,5Ti2,5O4MnO2Mn2O3MnSO42,52,01,51,00,5635640645650655660665energyРис.

10. NEXAFS Mn2p–спектров марганецсодержащих титанатов висмута соструктурой типа пирохлора и оксидов марганца – (а) Bi4Mn0,5Ti2,5O12-δ (структуратипа слоистого перовскита), MnO2, Mn2O3, MnSO4 – (б).В результате исследований соединений методом NEXAFS показано, что вматрице структуры типа пирохлора на основе титаната висмута марганецнаходится, преимущественно, в виде Mn2+, а в замещенном ниобате висмутамарганец сосуществует в виде Mn2+ и Mn3+. В марганецсодержащем титанатевисмута со слоистой перовскитоподобной структурой реализуются два состоянияокисления: Mn3+ и Mn4+.Сопоставление NEXAFS Cu2p-спектровмедьсодержащих титанатов висмута соструктурой типа пирохлора Bi2CuTi2,5O9(ф.ед.

– Bi1,6Cu0,8Ti2O7-δ), Bi2Cu0,84Ti2,3O9δ (ф.ед. – Bi1,74Cu0,73Ti2O7-δ), а также,оксидов меди CuO и Cu2O показывает,чтоL2,3cпектрымедивмедьсодержащих титанатах висмута соструктурой пирохлора по форме иэнергии линий соответствуют спектраммеди в оксиде CuO и другихсоединений Cu2+ (рис. 11). В NEXAFSРис. 11. NEXAFS Cu2p-спектры оксидовCu2p-спектредляBi2CuNb2O9меди и медьсодержащих титанатов(Bi1,33Cu0,18□0,37Cu0,55Nb1,33O6,5) наряду свисмута со структурой типа пирохлора.L2,3 полосой поглощения для Cu2+ явнопроявляется полоса поглощения Cu L2,3, характерная для Cu2O, чтосвидетельствует о значительных количествах Сu+ в медьсодержащем ниобатевисмута.

Сравнение формы и энергий линий NEXAFS для Cr2p–спектровхромсодержащего титаната висмута структурного типа пирохлора исоотвествующих спектров оксида и фторида хрома (III), хромата калия позволяетсделать вывод, что основная часть атомов хрома в титанате висмута (пирохлор)находится в виде Cr3+. В исследованных допированных титанатах висмута соструктурой типа пирохлора и слоистой перовскитоподобной NEXAFS спектры17титана и висмута по форме и энергии линий совпадают и соответствуют спектрамэтих элементов в оксидных соединениях со стабильными степенями окисленияTi4+ и Bi3+. Анализ спектров поглощения титана в этих соединениях указывает насохранение электронного состояния Ti4+ и его локального октаэдрическогокислородного координационного окружения во всех исследованных соединениях.Состояние атомов железа в пирохлорах на основе титаната висмута былоисследовано методом Мессбауэровской спектроскопии.

На рис. 12 представленыспектры ЯГР (при комнатной температуре) для составов Bi1,6Fe0,1Ti2O6,4 (а) иBi1,6Fe0,4Ti2O7 (б). Параметры спектров представлены соответственно в табл. 2.Рис. 12. Спектры ЯГР Bi1,6Fe0,1Ti2O6,4и Bi1,6Fe0,4Ti2O7.Дляобразцовобоихсоставовхарактерно присутствие железа всостоянииокисления+3.ДляBi1,6Fe0,1Ti2O6,4 спектр описываетсядвумя дублетами. В соединенииBi1,6Fe0,4Ti2O7, очевидно, реализуетсябольшеечислосостоянийтрехвалентногожелеза,проявляющихся в виде трех дублетов вспектре.Дублетывспектрахпирохлоров на основе титанатов иниобатов существенно отличаются какпо величине изомерного сдвига (IS),так и по величинам квадрупольногорасщепления (QS) не только дляразных составов, но и в одномсоединении.

Большие значения QSуказывают на сильные искажения вкислородном окружении железа.Спектры железосодержащего пирохлора на основе ниобата висмутаBi2FeNbO7 при комнатной температуре были описаны тремя дублетами [5]. Двадублета характеризуются одинаковым изомерным сдвигом и разными величинамиквадрупольного расщепления, третий – отличается по всем характеристикам.Таблица 2. Параметры спектров Мёссбауэра Bi1,6FexTi2O7-δОбразецW, мм/сIS, мм/сQS, мм/сC, %10,416(75)0,156(24)1,140(53)51(2) (A-site)Bi1,6Fe0,4Ti2O720,252(74)0,277(25)0,689(47)22(3) (B-site)30,272(71)0,593(20)0,974(33)27(2) (A-site)10,455(120) 0,092(37)0,676(63)70(3) (A-site)Bi1,6Fe0,1Ti2O6,420,313(135) 0,458(46)1,098(97)30(4) (A-site)На основании анализа ЯГР спектров железосодержащих титанатов висмутасо структурой типа пирохлора установлено два состояния железа, проявляющихсяв виде двух дублетов, которые могут соответствовать атомам железа в А4О'18подрешетке с разной геометрией кислородного окружения вследствие егоискажения.

Третий дублет для Bi1,6Fe0,4Ti2O7 может быть обусловлен атомамижелеза, распределенными в В-позициях. Только один из трех дублетовBi1,6Fe0,4Ti2O7 имеет параметры близкие к параметрам дублета Fe3+ воктаэдрической координации в слоистом Bi5FeTi3O15 [6]. Эти данные косвенноподтверждают преимущественное распределение атомов железа в позициивисмута и попадание их в позиции титана при увеличении содержания железа.Спектры ЭПР порошков титанатов и ниобатов висмута допированныхмедью, хромом, марганцем не противоречат данным о состоянии окисленияатомов парамагнитных элементов, полученные при использовании вышеизложенныхметодовиметодамагнитнойвосприимчивости.Длямедьсодержащих титанатов и ниобатов висмута представлены оригинальныеэкспериментальные данные об устойчивости состояния Cu2+ к термическомувосстановлению в замещенных титанатах и ниобатах висмута.

Показанавозможность восстановления меди Cu2+ до Cu+ в структуре типа пирохлора прираспределении ее в позициях висмута.В главе 6 рассматривается магнитное поведение титанатов и ниобатоввисмута со структурой типа пирохлора и слоистой перовскитоподобнойструктурой, допированных атомами хрома, марганца, железа и меди и характермежатомных взаимодействий в довольно близких по составу, но отличающихсяпо структуре соединениях.

Обменные взаимодействия и характер магнитногоупорядочения зависят от того, в каких позициях находятся парамагнитные атомы.В соединениях со слоистой перовскитоподобной структурой возможно замещениетолько В-позиций (атомов титана, связанных друг с другом через атомыкислорода в вершинах правильного октаэдра) и следует ожидатьантиферромагнитный характер обменных взаимодействий за счет перекрыванияeg-орбиталей с р-орбиталями кислорода и dπ-pπ перекрывания орбиталей черезатомы кислорода под углом 180° [7].Так обеспечивается косвенный обмен всистемах Bi4Ti3-хCr(Fe,Mn)xO12-δ, которые являются удобным модельным объектомисследования обменных взаимодействий в сравнении с более сложнымисистемами со структурой типа пирохлора.Магнитные свойства допированных титанатов висмута со слоистойперовскитоподобной структурой были изучены в системах Bi4Ti3-хCrxO12-δ (0,02 ≤х ≤ 0,20), Bi4Ti3-хFexO12-δ (0,049 ≤ х ≤ 1,33), Bi4Ti3-хMnxO12-δ (0,02 ≤ х ≤ 0,20), Bi4Ti3хCuxO12-δ (0,01 ≤ х ≤ 0,05), Bi2BaNb2-хCuxO9-δ (0,01 ≤ х ≤ 0,30).

Изотермы магнитнойвосприимчивости твердых растворов представлены на рис. 13.Для Bi4Ti3-хCrxO12-δ с низким содержанием хрома (х < 0,03) и для μх→0,полученного при экстраполяции концентрационной зависимости магнитнойвосприимчивости на предельное разбавление (х→0) (рис.

14) при температурахвыше 250 К значения эффективных магнитных моментов (µэф) близки кчистоспиновой величине для Cr3+ (3,87 μB), с увеличением содержания хрома вслоистых перовскитоподобных соединениях происходит понижение величинымагнитного момента.19эксп.теор.161290 К310120 К-1200 К273 К64200,000,020,040,060,082590 K20120 K1538б30 10 , моль см3-1 10 , моль см31435а200 K273 K10500,000,100,02x в Bi4Ti3-xCrxO12-503-13 10 , моль см 10 , моль см3203-13090 K120 K200 K273 K0,060,080,1012в40100,04x в Bi4Ti3-xMnxO12-00,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4x в Bi4Ti3-xFexO12-г10100 K140 K180 K260 K864200,000,010,020,030,040,05хРис.

13. Изотермы магнитной восприимчивости (а) – Bi4Ti3-хCrxO12-δ,(б) – Bi4Ti3-хMnxO12-δ, (в) – Bi4Ti3-хFexO12-δ, (г) – Bi4Ti3-хCuxO12-δ.Приувеличениитемпературыэф, B7величина µэф, (х→0) Bi4Ti3-хCrxO12-δ61растет, однако для Сr(III) (4A2g) такая2зависимость невозможна [7]. Поэтому5можно предположить, что даже при4бесконечномразбавлениине33происходитполнойдезагрегации42атомов хрома, остаются агрегаты, в1первомпредположенииантиферромагнитно связанные димеры00100200300 T, KCr(III)-O-Cr(III). Для Bi4Ti3-хCrxO12-δвыполнен расчет долей димеров иРис.

14. Температурная зависимостьодиночных атомов хрома (рис. 15а).магнитного момента парамагнитногоОценка параметра обмена, долиатома при экстраполяции χ(х) к х→0 для: димеров и мономеров выполнены в(1) Bi4Тi3-xFe2O12-δ, (2) Bi4MnхТi3-xO12-δ,соответствииспредставлением(3) Bi4CrхТi3-xO12-δ, (4) Bi4CuхТi3-xO12-δ.величин магнитной восприимчивостии магнитного момента, учитывающих доли (амон, адим) условно одиночных атомов(мономеров) и агрегатов (димеров) соответственно выражениям (1-3) и моделиГейзенберга–Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) [8], разработанной для комплексныхсоединений, содержащих кластеры из атомов прамагнитного элемента и которая20может быть применена для расчетов димеров, содержащих Сr(III), Mn(IV)(d3,терм 4A2g), Mn(III) (d4, 5Eg), Mn(II), Fe(III) (d5, 6A1g), Cu(II) (d9, 2Eg) [7].а1,0бaдим1,00,80,80,60,60,40,40,20,20,00,000,050,100,15aдим0,00,00,20x в Bi4Ti3-xCrxO12-0,2 0,40,6 0,81,0 1,21,4x в Bi4Ti3-xFexO12-Рис. 15. Зависимость адим(х) – доли димеров Сr(III)-O-Сr(III) в (а) Bi4Ti3-CrxO12-δ иFe(III)-O-Fe(III) в (б) Bi4Ti3-FexO12-δ. пара  a мон мон  адим  дим,222эксп (1  aдим )мон aдимдим, Эфф  8  мT  2,828  м онT(1) где мон – магнитная восприимчивость одиночных(2) атомов, (μмон соответствует чистоспиновомузначению), дим – восприимчивость двухъядерных(3) кластеров, которую можно определить поВ качестве магнитных моментов мономера (μмон) взяты чистоспиновыезначения 3,87 μB для Cr3+ и 5,92 μB для Fe3+ и Mn2+.