Автореферат (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 2

Установлено влияниеприроды допирующего элемента и его распределения по катионным позициямструктурного типа пирохлора, определяющее стабильность допированныхтитанатов висмута, их магнитные и электрофизические свойства.– На основе исследования электрофизических свойств Bi1,6МxTi2O7-δ (М – Cr,Mn, Fe, Cu) в зависимости от частоты прилагаемого поля, температуры,парциального давления кислорода, установлено, что допированные титанатывисмута, относящиеся к структурному типу пирохлора, являются смешаннымиэлектронно-ионнымипроводникамисдоминированиемэлектроннойпроводимости и увеличивающейся долей ионной проводимости при малыхконцентрациях допанта.– Выявлены структурные фазовые превращения, особенности магнитногоповедения в новых твердых растворах замещения титаната висмута Bi4Ti3-xМxO12-δ5(М – Cr, Mn, Fe, Cu) со слоистой перовскитоподобной структурой,обуславливающие вероятность появления свойств мультиферроика.Практическая значимость работыТеоретическая значимость работы определяется научной новизнойсведений, характеризующих замещенные титанаты и ниобаты висмута, которыеобладают широким спектром практически полезных для современных технологийсвойств, зависящих от вариаций состава.

Результаты изучения распределениядопантов по катионным позициям структурного типа пирохлора существенны дляпонимания возможностей межатомных взаимодействий в соединениях. Также, этисведения представляют значительный интерес для решения практических задач,поскольку магнитные, электрические и транспортные свойства сложных оксидовопределяются катионным распределением допантов, что обуславливаетлокальную симметрию координационного окружения, дефектность катионной ианионной подрешеток.Данные, полученные в результате настоящего исследования, являютсянаучной основой поиска новых соединений на основе ниобатов и титанатоввисмута, стабильных в широком температурном и концентрационном интервале,разнообразных по составу и свойствам (диэлектрики, конденсаторы, ионные исмешанные проводники, фотокатализаторы), что открывает широкиевозможности получения новых материалов, перспективных для многихкритически важных приложений.

Материалы на основе допированных титанатови ниобатов висмута структурного типа пирохлора, в связи с установленной в нихсмешанной проводимостью, перспективны как основа для получения материаловдля электронных и электрохимических устройств.Основные положения, выносимые на защиту1. Условия образования и термостабильности новых соединений в системахBi2Ti2-xMxO7-δ (M = Cr, Mn, Fe, Cu, x = 0,03-1); Bi2Nb2MxO7-δ (M = Cr, Mn, Fe, Cu,Mg, Zn; x = 1÷2; Bi4Ti3-xMxO12-δ (M = Cr, Mn, Fe, Cu; x = 0,01÷2).Кристаллохимическое обоснование стабилизации структуры типа пирохлорадопированных титанатов висмута.2.

Результаты экспериментального исследования и моделированияраспределения допирующих элементов (М) по катионным позициям структурытипа пирохлора в допированных титанатах.3. Результаты определения состояния окисления атомов допирующихэлементов в титанатах висмута.4. Взаимосвязь обменного магнитного взаимодействия, агрегациипарамагнитных атомов, природы и концентрации допанта в Bi4Ti3-xМxO12-δ (М =Cr, Mn, Fe, Cu).5.

Взаимосвязь между катионным распределением допантов и обменнымивзаимодействиями между атомами парамагнитного элемента в Bi1,6МxTi2O7-δ соструктурой типа пирохлора.6. Взаимосвязь между катионным распределением допантов ипроводимостью Bi1,6МxTi2O7-δ (M = Cr, Mn, Fe, Cu).67. Установленная корреляционная взаимосвязь «состав – структура –катионное распределение – свойство» в допированных титанатах и ниобатахвисмута со структурой типа пирохлора.Публикации.

Результаты исследования изложены в 76 научныхпубликациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудовРоссийских и Международных конференций. В том числе – в 31 статье в ведущихрецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК, 45 тезисахдокладов на Международных и Всероссийских конференциях.Личный вклад автора заключается в постановке цели и задачисследований, обосновании их экспериментального решения, теоретическихрасчетов,интерпретациииобобщенииполученныхрезультатов.Экспериментальные работы выполнены автором совместно с аспирантами,дипломниками кафедры неорганической, аналитической и физической химииСыктывкарского государственного университета под руководством автора. Рядисследований выполнены совместно с сотрудниками Института химии и Отделаматематики Коми НЦ УрО РАН, ИВТЭ и ИХТТ УрО РАН, Института химииСПбГУ.Апробация. Результаты исследования были доложены на 13-th IUPACConference on Chem.

Thermodynamics, Clermont-Ferrand (France, 1994); XIIIthInternational Sumposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); VIIМеждународной конференции «Высокотемпературная химия силикатов иоксидов» (Санкт-Петербург, 1998); 11, 12-Совещаниях «Фундаментальныепроблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012, 2014); 18, 19-thInternational Conference on Solid State Ionics (Warshava, 2011; Kyoto, 2013).

15междисциплинарном, Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок исвойства оксидов (ODPO15)» (Ростов-на-Дону, 2012); 1 и 2 Международноммеждисциплинарном симпозиуме «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика иродственные материалы: получение, свойства, применения (LFFC-2012, LFPC2013)» (Ростов-на-Дону, 2012, 2013); 11 Biennial Conference on High Resolution XRay Diffraction and Imaging, XTOP (St.

Petersburg, 2012); Всероссийскойконференции «Химия твердого тела и функциональные материалы»(Екатеринбург, 2008, 2012); XVI Российской конференции «Физическая химия иэлектрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013), VII,VIII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы»(Сыктывкар, 2010, 2013); II Байкальский материаловедческий форум (Улан-Удэ,2015); 15th European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC15) (Vienna, 2015);II Всероссийской конференции (с международным участием) «Горячие точкихимии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015).Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения,семи глав, выводов, списка сокращений, списка основных публикаций автора потеме диссертации и списка использованной литературы. Материал изложен на 261странице, работа содержит 42 таблицы, 117 рисунков и 26 формул. Списоклитературы содержит 245 наименований.7ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цельи задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимостьработы, а также основные результаты, выносимые на защиту.В главе 1 представлен обзор литературы, в котором рассматриваютсяизвестные к настоящему времени кристаллические структуры титанатов иниобатов висмута, тройные сложные оксиды, реализующиеся на базе ниобатов ититанатов висмута со структурами типа пирохлора и слоистого перовскита.

Длясистем Bi2O3–TiO2 и Bi2O3–Nb2O5 представлены фазовые диаграммы, на которыхпоказаны и метастабильные фазы, в том числе Bi2Ti2O7 со структурой типапирохлора, который в узком температурном интервале, при температурах выше612 °С разлагается до Bi4Ti3O12 и Bi2Ti4O11 [1, 2]. В обзоре рассмотреныструктурные особенности и установленные фазовые превращения допированныхтитанатов и ниобатов висмута со слоистой перовскитоподобной структурой.Значительное внимание в главе уделено описанию структурного типа пирохлора,выявлены особенности висмутсодержащих соединений со структурой типапирохлора, дана характеристика замещенных ниобатов и титанатов висмута соструктурой типа пирохлора.На основании анализа научных публикаций показано отсутствиесистематических исследований допированных атомами 3d-элементов титанатоввисмута со структурой типа пирохлора, обоснован выбор оксидных систем Bi2O3TiO2(Nb2O5)-MO(M2O3) (M – Cr, Mn, Fe, Cu, Mg) со структурой типа пирохлора исо слоистой перовскитоподобной структурой в качестве объектов исследования.Во второй главе представлено описание исходных веществ и методовисследования.

Определение фазового состава и кристаллической структурыисследуемых образцов проводили методом рентгенофазового (РФА) ирентгеноструктурного (РСА) анализа на дифрактометре Shimadzu в CuКαизлучении (λ = 1,5418 Å) в интервале углов 10  2θ ()  100 при комнатнойтемпературе, на дифрактометре ДРОН-6, оснащенном высокотемпературнойкамерой HDK-S1 (Edmund Bühler Gmbh) при 400-800 С. Нагрев и охлаждениеобразца до исследуемой температуры проводили со скоростью 10/мин. Съемку(шаг по 2θ – 0,1, выдержка в точке 10 с) проводили в режиме нагрева. Уточнениепараметров структуры осуществляли методом полнопрофильного анализаРитвельда с использованием программного пакета Fullprof. Для однофазныхобразцов определяли пикнометрическую плотность по стандартной методике.Величина экспериментально определяемой плотности образца со структурой типаобусловлена способом распределения допантов по кристаллографическимпозициям и, как следствие того, вакантностью катионных и анионных позиций.

Сцелью контроля за составом образцов, определения дисперсности их порошков имикроструктуры керамики были выполнены электронно-микроскопическиеисследования с использованием сканирующего электронного микроскопаTESCAN VEGA 3 SBU.Дифференциальнаясканирующаякалориметрия(ДСК)итермогравиметрические измерения (ТГА) образцов были выполнены на прибореSTA 409 PC Luxx (Netzsch GmbH).8Для определения состояния окисления d-элементов в синтезированныхобъектах были использованы методы NEXAFS, ЭПР, ЯГР. NEXAFS спектрыхром-, марганец- и медьсодержащих титанатов висмута со структурой пирохлорабыли получены с помощью синхротронного излучения (BESSY-II, Berlin).