Автореферат (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства), страница 3

Всеспектры были получены методом полного квантового выхода внешнегофотоэффекта (TEY). В качестве стандартов были использованы устойчивыеоксиды 3элементов и выполнено сравнение полученных спектров простых исложных оксидов этих элементов со спектрами, представленными в литературныхисточниках. Спектры ЯГР получены на спектрометре WISSEL (СПбГУ).Измерения были выполнены в режиме поглощения при комнатной температуре сиспользованием 57Cо/Rh источника. Величины изомерного сдвига (IS)соотнесены к α-Fe. Экспериментальные спектры были обработаны с применениемфункций Лоренца с использованием программы MossFit [3]. Для ряда соединенийполучены ЭПР спектры образцов при комнатной температуре с использованиемспектрометров РАДИОПАН, Bruker (СПбГУ).Исследование магнитных свойств замещенных титанатов и ниобатоввисмута было выполнено методом Фарадея. Измерения проводились на установкев лаборатории магнетохимии кафедры общей и неорганической химии СПбГУ.Все измерения были сделаны при четырех напряженностях магнитного поля втемпературном интервале 77-400 К с шагом 20 К (при 16 фиксированныхзначениях температуры).

Погрешность измерений не превышает 1 %.По полученным данным были определены парамагнитные составляющиемагнитной восприимчивости, рассчитанные на моль атомов парамагнетика (χМ), ивеличины эффективного магнитного момента μэф в температурном интервале 77 ≤Т (К) ≤ 400. Диамагнитные поправки для расчета χМ вводились с учетомвосприимчивости диамагнитной матрицы (сложного оксида без допирующихатомов парамагнетика), измеренной в том же температурном интервале.

Для рядаобразцов были измерены магнитные свойства (намагниченность) в интервалетемператур 4-300 К в полях 3 и 5 Тл на магнитометре VSL-5T Cryogenic Ltd(Институт химии твердого тела УрО РАН).Исследования электрофизических характеристик выполняли на переменноми на постоянном токе (двузондовым и четырехзондовым методами). Измеренияемкости и тангенса угла диэлектрических потерь керамических образцов в видетаблетки проводили на переменном токе (мост переменного тока – измерительLCR цифровой МТ-4090) в температурном интервале 20 ≤ t, °C ≤ 760 (Δt = 20 °С).Определение параметров импеданса замещенных титанатов (ниобатов) висмутавыполяли с помощью импедансметра Z-1000P фирмы «Elins» в частотномдиапазоне от 0,1 Гц до 1 МГц в температурном интервале 20-620 °С (Δt = 20 °С) свыдержкой 20-30 мин для достижения равновесия.

Токопроводящий слой наторцы таблеток (брусков) наносили вжиганием серебряной пасты. Измерениявыполняли в режиме нагревания и охлаждения при термостатировании истабилизации показателей приборов. Измерения проводили в разных газовыхсредах (в аргоне, на воздухе, в кислороде) на переменном и постоянном токе. Дляизмерений четырехзондовым методом измерительные электроды в виде двухтонких платиновых проволок впрессовывали в брусок и прокаливали при 1000 °C.9Для определения ионной составляющей общей проводимости проведеноисследование электропроводности ряда замещенных титанатов висмута соструктурой типа пирохлора Bi1,6МхTi2O7-δ (М – Fe, Cu) в разных газовых средах(аргон, кислород), а также при парциальных давлениях кислорода p(O2) при 750°Св диапазоне 1.10-18-0,21 атм на специальной экспериментальной установке савтоматическим изменением и регулированием давления кислорода p(O2)Zirconia-318, связанной с электрохимическим насосом и датчиком на базе YSZ(Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН).

Числа ионногопереноса определяли методом ЭДС при 640-750 °С. Коэффициент Зеебекаопределяли методом термо-ЭДС.В главе 3 рассматриваются методы и условия синтеза допированныхтитанатов и ниобатов висмута. Для синтеза сложных титанатов висмутаBi1,6МxTi2O7-δ и Bi4Ti3-xFexO12-δ, где М – Cr, Fe, Cu, Mn были использованы методытвердофазных реакций, метод сжигания нитрат-органических прекурсоров,гидротермальный метод, позволившие получить порошки соединений с разнойдисперсностью частиц 30–50 мкм, 100–200 нм, 50–100 нм, соответственно.Замещенные ниобаты висмута были синтезированы методом твердофазныхреакций. Состав синтезированных образцов контролировался методом атомноэмиссионной спектроскопии (АЭС ИСП). Для локального контроля использовалиметод энергодисперсионный (EDS).ба* - Bi4Ti3O12x**x0,560,200,420,160,230,0910,081020405060 2, o 1020в20Bi1,6Mn0,80Ti2O7-1015Bi1,6Mn0,50Ti2O7-8Bi1,6Mn0,40Ti2O7-10-3Bi2Mn0,20Ti2O7-5Bi1,93Mn0,07Ti2O7-0Bi1,6Mn0,03Ti2O7-1020302 ,40o5030*400,04226026044135* *333133222004*60 2,50oг* - Bi4Ti3O12x** *0,700,610,580,440,08* 0,06405060 2,64201060*11302211102622604413533313311330**0,016I 10 , имп/с-3I 10 (имп/с)252220041110220,031***20*30oРис.

1. Дифрактограммы Bi1,6MxTi2O7-δ (M – Cr (а), Fe (б), Mn (в), Cu (г)).Для допированных титанатов висмута с помощью рентгенофазового анализапоказано, что однофазные образцы Bi1,6CrxTi2O7-δ со структурой типа пирохлораобразуются при содержании хрома в области 0,016 ≤ х ≤ 0,16 (рис. 1а). Диапазон10концентраций железа (х), в котором формируется структура пирохлора вBi1,6FexTi2O7-δ, соответствует области 0,08 ≤ х ≤ 0,42 (рис. 1б).

При допированиихромом и железом не удалось получить однофазные образцы со структурой типапирохлора для составов с эквимолярным содержанием висмута и титана(n(Bi)/n(Ti) = 1:1) Bi2МxTi2O7-δ. Для марганец- и медьсодержащих титанатоввисмута область образования однофазных соединений значительно больше исоставляет 0,03 ≤ х ≤ 0,65 для Bi1,6MnxTi2O7-δ и 0,07 ≤ х ≤ 0,61 для Bi1,6CuxTi2O7-δ(рис.

1в, 1г) и 0,016 ≤ х ≤ 0,6 для Bi2Mn(Сu)xTi2O7-δ. Увеличение областиизоморфного замещения предполагает распределение атомов допантов в А и Вкатионных подрешетках структуры. Установлено, что параметры ячейкисоединений находятся в пределах 10,30-10,35 Å и 10,47-10,54 Å для замещенныхтитанатов и ниобатов висмута, соответственно, зависят от природы допанта ипрактически не обнаруживают зависимости от его содержания.ба25xв* - фаза пирохлора*0,61,0304050-30,313713911130016220222201420002020600140281110081131170,40043512214111922101391372202222014500,049o60 2,2015x101,0050,400,20060 2,028*0,81,50064025xI 10 (имп/с)**20300,23г2,00,0101131172000202060014028001600400811120I10 , имп/с0,5002022000100080,4050102,5 411111711902000160280210100,880,68006151,701,330063I 10 (имп/с)20010o0,062030405060 2,oРис.

2.Дифрактограммы Bi4Ti3-хCrхO12-δ(а), Bi4Ti3-хFeхO12-δ (б),Bi4Ti3-хMnхO12-δ (в) иBi4Ti3-хCuхO12-δ (г).Для составов со структурой типа слоистого перовскита Bi4Ti3-хMхO12-δ (M –Cr, Mn, Fe, Cu) при х < 0,5 структура описывается пространственной группойB2cb. Для хром- и железосодержащих соединений при 0,5 ≤ х ≤ 0,98 структураописывается пространственной группой Fmm2.

Образец Bi4Ti2,34Fe0,68O11,64 близокпо составу к Bi5Ti3FeO15 [5], но является висмутдефицитным. Число слоев m дляданного состава, как и для Bi5Ti3FeO15, равно 4. Полученные параметры составилиa = 5,425 Å; b = 5,489 Å; c = 41,198 Å. Дальнейшее увеличение содержания железа110,68 < х ≤ 1,7 (рис. 2) приводит к получению образцов, содержащих одновременнодве фазы, которые можно описать пространственными группами B2cb и Fmm2.Марганец и медьсодержащие Bi4МxTi3-хO12-δ образуются при х(Mn) ≤ 0,5 (рис.

2в)и при х(Сu)≤ 0,4 (рис. 2г). При большем содержании допантов методом EDSустановлено присутствие оксидов марганца или меди в примесных количествах.Термическая устойчивость полученных соединений исследовалась спомощью ДСК и РФА методов. На термограммах железосодержащих соединенийBi1,6FexTi2O7-δ (x = 0,16; 0,35) со структурой пирохлора регистрируется одинэндотермический эффект (рис. 3а), который связан с плавлением образцов,причем при увеличении содержания допирующего элемента температураплавления уменьшается. Плавление происходит инконгруэнтно до смеси фаз:Bi4Ti3-хFeхO12-δ, TiO2 и Bi2O3, рефлексы которых регистрируются нарентгенограмме (рис. 3б). Для хромсодержащего состава Bi4Ti2,80Cr0,20O12-δрезультаты ДСК анализа показаны на рис.