Автореферат (Катионзамещенные титанаты и ниобаты висмута с каркасной (тип пирохлора) и перовскитоподобной слоистыми структурами кристаллохимические, электрические и магнитные свойства)

На правах рукописиПийр Ирина ВадимовнаКАТИОНЗАМЕЩЕННЫЕ ТИТАНАТЫ И НИОБАТЫ ВИСМУТА СКАРКАСНОЙ (ТИП ПИРОХЛОРА) И ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙСЛОИСТОЙ СТРУКТУРАМИ: КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ,ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВАСпециальность: 02.00.21 – Химия твердого телаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степенидоктора химических наукСанкт-Петербург – 2016Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждениинауки Институте химии Коми научного центра Уральского Отделения РАННаучныйконсультант:Официальныеоппоненты:Ведущаяорганизация:Чежина Наталья Владимировна,доктор химических наук, профессор кафедры общей инеорганическойхимииФедеральногогосударственногобюджетногообразовательногоучреждениявысшегообразования«Санкт-Петербургскийгосударственныйуниверситет»Черепанов Владимир Александрович, доктор химическихнаук, профессор, зав. кафедрой физической химии ИнститутаестественныхнаукФедеральногогосударственногоавтономногообразовательногоучреждениявысшегообразования «Уральский федеральный университет именипервого Президента России Б.Н.

Ельцина»Красненко Татьяна Илларионовна, доктор химических наук,профессор, ведущий научный сотрудник Федеральногогосударственного бюджетного учреждения науки «Институтхимии твердого тела УрО РАН»Пак Вячеслав Николаевич, доктор химических наук,профессор, ведущий научный сотрудник НИИ ФизикиФедерального государственного бюджетного образовательногоучреждениявысшегообразования«Российскийгосударственный педагогический университет им А.И.Герцена»Федеральное государственное бюджетное учреждение науки«Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН»Защита состоится «_24_» «ноября_» 2016 г.

в «_15_» часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.41 при Федеральном государственномбюджетном образовательном учреждении высшего образования «СанктПетербургский государственный университет» по адресу: 199178, г. СанктПетербург, Средний проспект ВО, д. 41.Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенныегербовой печатью, просим высылать по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург,Университетский пр. 26, Институт химии СПбГУ.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СПбГУ им. М.Горького по адресу: 6199034, г.Санкт-Петербург, Университетская наб., д.7/9.Диссертация и автореферат размещены на сайте www spbu.ruАвтореферат разослан « __» ____________ 2016 г.Ученый секретарь диссертационного советакандидат химических наук2С.

М. ШугуровОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыМногокомпонентные ниобаты и титанаты висмута, относящиеся кструктурным типам пирохлора и слоистого перовскита в последнее десятилетиепривлекают внимание как в плане теоретических и экспериментальныхисследований, так и в виде практических разработок для получения новыхматериалов с целью создания электронных приборов и устройств храненияинформации нового поколения. Так, титанаты висмута со структурой типаслоистого перовскита, относящиеся к семейству фаз Ауривиллиуса, являютсясегнетоэлектрикамисвысокимитемпературамиКюри,сохраняютсегнетоэлектрические свойства в широком интервале температур, перспективныдля использования в радио-, акусто- и оптоэлектронике, для изготовлениярадиотехническихконденсаторов,пьезоэлектрическихпреобразователей,фильтров, гидроакустических устройств, пироэлектрических приемниковинфракрасного излучения. Допированные титанаты висмута на основе Bi4Ti3O12,проявляющего сегнетоэлектрические свойства, могут быть перспективны какбессвинцовые сегнето- и пьезоэлектрические материалы.

В последние годысоединения на основе фаз Ауривиллиуса, содержащие парамагнитные металлы,активно изучаются в связи с перспективой использования их в качествемультиферроиков и основы материалов для спинтроники. Висмутсодержащиениобаты и титанаты со структурой типа пирохлора пригодны и экономическиэффективны для практического применения, в частности, как материалы длямикроволновых и радиочастотных устройств. Определяющим фактором являетсянизкая температура обжига при послойном нанесении компонентов с цельюминиатюризациимногослойныхконденсаторов.Поисксоединений,демонстрирующих взаимосвязанные магнитные и электрические эффекты,продолжает оставаться актуальной задачей в материаловедении и активизируетсяв настоящее время в связи с появляющимися реальными перспективамииспользования мультиферроиков в новых областях приборостроения иустройствах хранения информации.

Такие кооперативные явления, каксегнетоэлектричество и ферро(антиферро)-магнетизм, возможные взаимосвязь ивзаимовлияние между ними в полифункциональных материалах обусловлены каклокальным распределением парамагнитных атомов в кристаллическихструктурах, так и процессами разупорядочения атомов в сложных структурах, вчастности, в структуре типа пирохлора. Недавно получены тройные железо- имарганецсодержащие ниобаты висмута со структурой типа пирохлора,установлено образование обширных областей их образования.

Подобная ситуацияреализуется в тройных системах: оксидов висмута, ниобия и малого по размеруэлемента (цинка, магния, никеля) с разным по величине и по положению нафазовой диаграмме «полем стабильности пирохлора». Ниобаты висмута,содержащие вышеупомянутые элементы и относящиеся к структурному типупирохлора, несколько отличаются по стехиометрии, но для всех характернораспределение замещающих катионов по нескольким позициям и смещениеатомов висмута и одного из атомов кислорода (О') от центра их позиций,характерных для структуры идеального пирохлора A2B2O6O'. Распределение3катиона В в позициях висмута влияет на количество вакансий в подрешеткевисмута и на стехиометрию соединения.

По аналогии с упомянутыми ранеетройными ниобатами висмута, присутствие заметных количеств малого поразмеру в сравнении с висмутом катиона переходного элемента приведет кстабилизации соединений со структурой типа пирохлора и, тем самым, позволитполучить допированные титанаты висмута при температурах существенно болеенизких, чем температуры получения пирохлоров с редкоземельными элементами– Ln2Ti2O7. Так, Bi2Ti2O7, привлекателен как диэлектрик – потенциальныйзаменитель титаната свинца, однако, он имеет серьезные ограничения виспользовании вследствие невысокой термической стойкости. В настоящейработе основной задачей является исследование влияния природы допирующегоэлемента на катионное распределение (разупорядочение), локального окруженияатомов в титанатах висмута, содержащих хром, марганец, железо и медь натермостабильность соединений со структурой типа пирохлора и на ихфункциональные свойства.

Сопоставление свойств замещенных соединений наоснове ниобатов и тианатов висмута со структурой типа пирохлора со свойствамидопированных аналогичными элементами титанатов висмута со слоистойперовскитоподобной структурой с одним типом замещения В-позиций позволитвыявить роль антиструктурного разупорядочения в соединениях со структуройтипа пирохлора на их свойства.

Поскольку возможности практическогоиспользования многокомпонентных титанатов и ниобатов висмута определяютсяих структурой, составом, стехиометрией, наличием вакансий в различныхподрешетках, локальным распределением катионов, необходимо систематическоеисследование этих систем в широком интервале составов и с помощьюфизических методов, дающих комплексную информацию об электронномстроении соединений. Это позволит разработать научную основу получениямногокомпонентных титанатов висмута с прогнозируемыми свойствами.Работа выполнена в соответствии с тематикой исследований, включенных впланы ФГБУН «Институт химии Коми НЦ УрО РАН», тема – «Физикохимические основы технологии керамических и композиционных материалов,включая наноматериалы, на основе синтетического и природного сырья»(госрегистрация № 01201260994).

Исследования выполнялись при поддержкепрограммы ОФИ Урал (№ 12-3-021 КНЦ, программы УрО РАН (№ 13-3-НП-339)и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 13-03-00132 А;№ 14-03-31175 мол_а; № 15-03-09173 А).Цель работы – установление закономерностей влияния природы икатионного распределения атомов переходных элементов в системах Bi2O3TiO2(Nb2O5)-MO(M2O3) (M – Cr, Mn, Fe, Cu) со структурами типа пирохлора ислоистой перовскитоподобной структурой на состав, строение и свойствасоединений.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:– синтез замещенных ниобатов висмута и твердых растворов титанатоввисмута, оптимизация методик синтеза для получения высокодисперсныхпорошков и функциональной керамики;4– установление интервалов устойчивости (концентрационных итемпературных) новых допированных титанатов и ниобатов висмута,относящихся к структурному типу пирохлора;– изучение возможности изовалентного и гетеровалентного замещенийатомов в двух типах катионных позиций структуры пирохлора;– исследование магнитных характеристик синтезированных соединений;изучение факторов, определяющих магнитное поведение и агрегацию атомовпарамагнитных элементов в допированных титанатах и ниобатах висмута;– определение электрического поведения допированных титанатов иниобатов висмута в зависимости от природы, концентрации допанта, температурыи парциального давления кислорода;– определение состояния окисления атомов допирующих элементов иустановление взаимосвязи «состав – структура – катионное распределение –свойства (проводимость, магнитное поведение)» с целью прогнозированиясостава новых материалов на основе титанатов и ниобатов висмута,перспективных для новых приложений электронного приборостроения иэлектрохимических устройств.Объектами исследования являлись допированные титанаты висмутаBi2-yTi2-xMxO7-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu; x = 0-2, y = 0-0,6), ниобаты висмутаBi2Nb2MxO7-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu, Mg, Zn; x = 0÷1),относящиеся к структурномутипу пирохлора; твердые растворы Bi4Ti3-xMxO12-δ (M – Cr, Mn, Fe, Cu, x = 0÷2)структурного типа слоистого перовскита.Научная новизна– В целях получения материалов для электрохимических и электронныхустройств впервые синтезированы Cr-, Mn-, Fe-, Cu-содержащие титанатывисмута со структурой типа пирохлора, стабильные в широком (до температурплавления) интервале температур, в которых возможно контролируемоеобразование вакансий в катионной (по висмуту) и анионной подрешетках врезультате изо- и гетероизоморфного замещения.– Предложены модели распределения атомов допанта по катионнымипозициям в Bi1,6МxTi2O7-δ (где M – Cr, Mn, Fe, Cu), кристаллографическиеформулы, учитывающие дефектность А- и О' подрешеток.