Автореферат (1145495), страница 8
Текст из файла (страница 8)
24. Частотная зависимость мнимых частей импеданса Z′′ (а) и электрическогомодуля М′′ (б) при температурах 180-500 °С для Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7- δ (1а, 1б) иBi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (2а, 2б).На рис. 22 и 23 приведены результата измерения частотной итемпературной зависимостей электрических параметров для Bi2Mn1Ti2O9-δ(Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ)иBi2Mn0,3Ti2O9-δ(Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ).Измерения,проведенные с образцами различной толщины, показывают, что обе компонентыимпеданса пропорциональны толщине и, следовательно, определяют объемныесвойства образцов. Годографы импеданса (рис. 22), полученные при разныхтемпературах представляют собой дуги полуокружностей почти правильной вслучае Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ (параллельно связанная RC система). ДляBi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ дуги полуокружности характеризуются несколько смещеннымцентром (параллельно связанная R-CPE система).
В обоих образцах проявляетсясильная зависимость электрических характеристик от частоты и от температур,наблюдается сдвиг максимума Z'' в направлении высоких частот, фазовый сдвиг() монотонно возрастает с увеличением частоты (рис. 23). Последнеесвидетельствует о существовании релаксационных процессов. Обе составляющихчасти (Z'', Z') импеданса уменьшаются с ростом содержания марганца.Зависимости мнимой части импеданса Z'' и электрического модуля М′′ от частотыв интервале температур 180-500 °С обнаруживают наличие релаксационныхмаксимумов, что присуще всем исследованным допированным титанатам висмута(рис.24). При повышении температуры наблюдается сдвиг максимумов внаправлении повышения частоты.
Область частот, в которой наблюдаютсямаксимумы М′′ свидетельствует о возможном перемещении ионов (прыжковомтипе переноса заряда) [9, 10]. Исходя из частоты fmax, при которой наблюдаютсямаксимумы мнимой части импеданса и электрического модуля (Z'' и М′′)30рассчитывали время релаксации проводимости τσ. С ростом содержания марганцаи увеличением температуры релаксационный процесс затухает. Емкость с ростомтемпературы увеличвается (для Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ: 7,3 пФ/cм (260 °С) и 8,9пФ/cм (300 °С)). Проводимость образцов Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ и Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δостается постоянной в широком диапазоне частот (рис. 23).
Это предполагаетдоминирование электронного типа проводимости в соединениях. ДляBi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ, коэффициент Зеебека равен -0,20 мВ/К (150-300 °С).Ea = 0,582 эВ-1-1lg, (Ом см )-3-4-51Ea = 0,741 эВ-621,21,41,631,8-1-12,0Рис. 25. Температурная зависимостьпроводимости при 150-420 °СBi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ – 1,Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ – 2.2,210 T , KТемпературные зависимости объемной проводимости в масштабеАррениуса для Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ и Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ представлены на рис.
25.Энергии активации Еа были рассчитаны из тангенса угла линейной зависимостиудельной проводимости от обратной температуры (при аппроксимациипроводимости на нулевую частоту). Энергия активации объемной проводимостинесколько уменьшается с ростом содержания марганца в соединениях. Энергииактивации релаксации проводимости [10], полученные на основе временрелаксации для образцов Bi1,6Mn0,8Ti1,6O7-δ (0,520,04эВ) и Bi1,86Mn0,28Ti1,86O7-δ(0.6890,023 эВ) по максимумам на частотной зависимости Z′′ и M′′соответствуют величинам энергии термической активации (рис. 25). Такимобразом, при t > 350 °С в марганецсодержащих титанатах висмута с высокимсодержанием марганца (х ≥ 0,5), распределенного в А- и В-позициях, проявляетсяи доминирует проводимость электронного типа.Показано, что проводимость допированных титанатов висмута зависит отприроды допанта.
При х(М) < 0,4 распределение допантов происходитпреимущественно в позициях висмута. Из рассматриваемых составов наиболееBi1,6Cr0,2Ti2O7--1низкая проводимость у титанатависмута допированного железом(рис. 26). Для марганец- имедьсодержащих титанатов висмутас х(Мn, Cu) ˃ 0,4 увеличениесодержания 3d-элемента и, какследствие,увеличениеегораспределения в позициях титана,приводиткувеличениюпроводимости соединений.Bi1,6Mn0,4Ti2O7--3Bi1,6Cu0,4Ti2O7--4Bi1,6Fe0,4Ti2O7--1lg , (Ом см )-2-5-6-70.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.43-1-110 T , KРис. 26.
Проводимость Bi1,6MxTi2O7-δ(M – Cr, Mn, Fe, Cu).31Для Bi1,55Cu0,61Ti2O7-δ, Bi1,56Cu0,4Ti2O7-δ и Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ были выполненыизмерения проводимости твердых растворов при разных парциальных давленияхкислорода и в разных атмосферах. Результаты измерений на постоянном токе при750 °С представлены на рис. 27. Данные по величине проводимостивоспроизводятся, практически, во всем интервале как при удалении кислорода изсистемы, так и при обратном процессе. В области низких парциальных давленийкислорода при lgp(O2) < -2,5 для Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ и lgp(O2) < -3 дляBi1,55Cu0,61Ti2O7-δ; Bi1,56Cu0,4Ti2O7-δ проводимость соединений не меняется исоответствует 5,6·10-4 Ом-1см-1для Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ, 1,3·10-2Ом-1см-1 дляBi1,55Cu0,61Ti2O7-δ и 2,5·10-3 Ом-1см-1 для Bi1,56Cu0,4Ti2O7-δ.
Для Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δзависимость lgσ-lg(p(O2)) проходит через минимум lgp(O2) = -1, с σмин = 2,0·10-4Ом-1см-1. В диапазоне -2 < p(O2) < 0,2 вид зависимости типичен для соединений, вкоторых с уменьшением p(O2) происходит переход от дырочной к электронномутипу проводимости.-2,5-1-1-1-1бlg, (Ом см )Bi1,55Cu0,61Ti2O7-Bi1,56Cu0,40Ti2O7--1аlg, (Ом см )0-2-3-14 -12 -10-8-6lg pO2, атм.-4-2-3,0-3,5-4,0-60-5-4-3-2lg pO2, атм-10Рис. 27. Зависимость Bi1,6CuxTi2O7-δ (а) и Bi1,6Fe0,42Ti2O7-δ (б) от парциальногодавления кислорода lgp(O2) при 750 °С (стрелками показаны режимы уменьшенияи увеличения содержания кислорода).Таким образом, можно полагать, что при высоком парциальном давлениикислорода (lgр(О2) ˃ -1,5) железосодержащий титанат висмута проявляетдырочную проводимость, при низкой концентрации кислорода (lgр(О2) < -2)реализуется электронная проводимость, а вблизи минимума σ при lgр(О2) ≈ -1,5вероятно проявление ионной проводимости.
Если исходить из этогопредположения, доля ионной проводимости в Bi1,6Fe0,30Ti2O7-δ составляет 0,35 отобщей проводимости. В медьсодержащих титанатах висмута доля ионнойпроводимости ~0,3 при lgр(О2) ˃ -2 с долей. В области давлений кислорода 3 <lgр(О2) < -2 в медьсодержащем титанате висмута проявляется n-тип электроннойпроводимости. Постоянство проводимости в области низких парциальныхдавлений кислорода lgp(O2) ≤ -3 в исследованных пирохлорах может бытьобусловлено тем, что не происходит изменения концентрации носителей заряда.Избыточный отрицательный заряд может компенсироваться восстановлениеммеди Cu2+ до Cu+, а железа Fe3+ до Fe2+с образованием кислородных вакансий.Были определены числа ионного переноса для хром-, железо- имедьсодержащих титанатов висмута в составах с малым содержанием допантов,32чтобы минимизировать вклад электроннойРезультаты представлены в таблице 3.составляющейпроводимости.Таблица 3.
Числа ионного перенса заряда в Bi1,6МхTi2O7-δti в Bi1,6Cr0,16Ti2O7-δti в Bi1,6Cu0,15Ti2O7-δti в Bi1,6Fe0,16Ti2O7-δ0,16 ± 0,010,20 ± 0,020,15 ± 0,010,18 ± 0,010,21 ± 0,020,18 ± 0,010,19 ± 0,020,26 ± 0,020,20 ± 0,02t, °С640700750Таким образом, полученные числа ионного переноса для титанатов висмутас разными допантами близки по величине, не радикально отличаются от величин,полученных из зависимости проводимости от парциального давления кислорода исвидетельствуют о реализации ионного транспорта в соединениях данной группы.Дополнительным подтверждением ионного (кислородного) транспорта вдопированных титанатах висмута со структурой типа пирохлора являетсярезультат исследования изотопного гетерообмена кислорода О18, выполненныйдля соединения Bi1,6Cu0,2Ti2O7-δ в Институте катализа им.
Г.К. Борескова СО РАНв лаборатории В.А. Садыкова по методикам, разработанным в этом коллективе[12]. Экспериментом установлено, что диффузия кислорода начинается с 380 °С ик 550 °С охватывает до 46 % всего кислорода решетки. При этом, в обменеучаствует большое число слоев (~ 26 при 400 °С), что позволяет отнестисоединения данного типа к проводникам с быстрой ионной проводимостью.Становится понятной природа релаксационного процесса, проявляющегося вовсех исследованных нами допированных титанатах висмута со структурой типапирохлора при 400-600 °С в частотном диапазоне 1-100 кГц. Очевидно, онобусловлен смещением и движением атомов кислорода по прыжковому типу [9,10].Также, в работе показано, что в оксидных соединениях со структурой типапирохлора, как и в других соединениях со структурой типа пирохлора и сложныхоксидов [10-11] вероятна протонная проводимость.
Источником протонов можетбыть сорбированная образцом вода. Протонная проводимость в висмут- икислород-дефицитных допированных титанатах подтверждается изменениями взависимости σ(Т) во влажной среде (рис. 28) как на воздухе, так и в аргоне.Квазихимическую реакцию образования двух положительно заряженныхпротонных дефектов ( OH O ) в символике Крёгера-Винка можно представитьследующим образом [11]: H 2O VO OOx 2OHO .воздухвоздух + H2OArAr + H2O-1-1lg, (Ом см )-3,2-3,6-4,0-4,4Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
