Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 12

Постановка задачи исследованияПоследние два десятилетия научно-исследовательской деятельностизнаменуются активной разработкой новых материалов. Перовскитоподобныеоксидные соединения и композиты на их основе в настоящее времяпредставляют большой интерес для научных и прикладных исследований всвязи с их высокой химической стабильностью, возможностью варьированияих химического состава и разнообразию структурных превращений.Выявлениефундаментальныхзакономерностейтвердофазноговзаимодействия в многофазных неорганических системах является актуальнойпроблемой для целенаправленного создания функциональных материалов сшироким спектром транспортных, каталитических и адсорбционных свойств.Установлениетенденцийимеханизмоввзаимодействиямеждуперовскитоподобными компонентами композитных систем и газовой фазойпозволяет разрабатывать новые материалы для решения прикладных задач врамкахперспективныхнаучныхтематик"Водороднаяэнергетика"и"Топливные элементы".Целью настоящей работыявляется получение фундаментальныхсведений о фазах со структурой перовскита и композитных системах на ихоснове;выявлениезакономерностейиххимическойитермическойстабильности, эволюции их поверхностного состава и транспортных свойств, атакже установление механизмов их взаимодействия с компонентами газовойфазы, в итоге направленное на создание новых функциональных материаловдля электрохимических устройств.68Для достижения поставленной цели в работе решались следующиеосновные задачи:- установление специфики структурно-фазовых превращений в замещенныхперовскитах (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 (А,А/ = La, Sr; В,В/,В// = Mn, Fe, Ni;w  0.069) с заданной катионной нестехиометрией на А-позициях;- установление корреляции между величиной энергии связи в структуреперовскита и величиной катионной нестехиометрии на А-позициях;-выявлениезакономерностейструктурно-фазовыхпревращенийвкомпозитных системах (100-х)La0.8Sr0.2MnO3-хCeO2 (х = 0 - 75 мол.

%) и(100-х)La0.6Sr0.4CoO3 - х CeO2 (х = 0 - 76 мол. %) на основе фаз со структуройперовскита и флюорита, а также в многослойных системах c перовскитами ихромсодержащими сталями;- изучение образования перовскитоподобных фаз Раддлесдена-Поппера(La,Sr,Pr)2CoO4± в системе (100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2- (х = 0 - 40 мол. %),изначально состоящей из фаз со структурой перовскита и флюорита;- определение закономерностей эволюции поверхностного состава фаз(La,Sr,Pr)2CoO4± со структурой Раддлесдена-Поппера и в композитныхсистемах (100-х)La0.8Sr0.2MnO3-хCeO2 (х=0-75 мол.

%), (100-х)La0.6Sr0.4CoO3 х CeO2 (х = 0 - 76 мол. %) и (100-х)La0.6Sr0.4CoO3-хPrO2- (х = 0 - 40 мол. %);- исследование участия замещенных перовскитов и композитов на их основе вкислородном обмене с газовой фазой;- установление механизмов сорбции хрома из газовой фазы манганитами икобальтитами-ферритами лантана-стронция, значительно различающимисявеличиной кислородно-ионной проводимости, и определение оптимальныхусловий для минимизации данного процесса;- анализ стабильности и выявление закономерностей структурно-фазовыхпревращений при восстановлении замещенных перовскитов с заданнойкатионной нестехиометрией на А-позициях (A1-xA/x)1-wB1-y-zB/yB//zO3 (А,А/ =La, Sr; В,В/,В// = Mn, Fe, Ni, Со; w  0.050) в водородсодержащей атмосферев широком температурном интервале.69ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1.

Методики подготовки образцов для исследования2.1.1. Материалы(La0.8Sr0.2)0.95MnO3 (ос.ч.), La0.8Sr0.2MnO3 (ос.ч.), La0.6Sr0.4СоO3 (ос.ч.) иLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 (ос.ч.) с подтвержденным химическим составовом былипредоставлены компанией PRAXAIR (США). Составы были синтезированы изсоответствующих нитратов солей La(NO3)3·6H2O (ос.ч.), Sr(NO3)2 (ос.ч.),Mn(NO3)2·6H2O (ос.ч.), Со(NO3)2·6H2O (ос.ч.), Ni(NO3)2·6H2O (ос.ч.) иFe(NO3)2·9H2O (ос.ч.) по методике сгорания пульверизированного слоя споследующим синтезом при 700-1000 °C в течение 3-5 часов.La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 (ос.ч.) и LaMn0.4Co0.6O3 (ос.ч.) с подтвержденнымхимическим составовом были предоставлены компанией Haldor Topse (Дания).Составы были синтезированы из соответствующих нитратов солей пометодике капельного пиролиза при 500-700 °C в течение 2-5 часов.La0.75Sr0.2MnO3 (ос.ч.), La0.65Sr0.3MnO3 (ос.ч.) и La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 (ос.ч.)сподтвержденнымисследовательскимхимическимцентромг.составовомЮлихабыли(Германия).предоставленыСоставыбылисинтезированы из соответствующих нитратов солей по методике сгоранияпульверизированного слоя при 700-900 °C в течение 3 часов.La1.01Ni0.60Fe0.40O3 синтезировали по цитратно-нитратной методике изсоответствующих нитратов солей и C6H8O7·1H2O (ос.ч.) с последующимотжигом при 1000 ºС в течение 5 часов в воздушной среде.СоставыLa0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3,La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 и La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 синтезировалипотвердофазнойкерамическойтехнологиипосредствомсмешенияLa0.95Ni0.6Fe0.4O3 и La0.8Sr0.2MnO3 соответственно в пропорциях 48:52, 80:20,90:10 и 98:02 мол.

% с последующим отжигом при 1350 ºС в течение 5 часов ввоздушной среде.70La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 (LNFM02) синтезировали по твердофазнойкерамической технологии посредством смешения La0.95Ni0.6Fe0.4O3 и MnO2(ос.ч.) в пропорциях 98:02 мол. % с последующим отжигом при 1350 ºС втечение 5 часов в воздушной среде.La0.680Sr0.295Mn0.5Со0.5O3 синтезировали по твердофазной керамическойтехнологиипосредствомсмешения(La0.8Sr0.2)0.95MnO3иLa0.6Sr0.4СоO3(50:50 мол. %) с последующим отжигом при 1020 ºС в течение 5 часов ввоздушной среде.CeO2 (ос.ч.) перед использованием прокаливали при 1000 oC в течение5 часов для удаления адсорбированной воды и оксида углерода.

Составы(100-х) La0.8Sr0.2MnO3-х CeO2 (LSMCех) с х = 2, 10, 25, 36, 57, 75 мол. % и(100-х) La0.6Sr0.4СоO3-х CeO2 (LSСCех) с х = 2, 10, 25, 37, 57, 76 мол.%получали смешением перовскитов La0.8Sr0.2MnO3 или La0.6Sr0.4СоO3 с CeO2 всоответствующих пропорциях c последующим отжигом на воздухе при1350 oC в течение 5 часов.

Для уточнения достижения равновесия LSMCех иLSСCех составы дополнительно отжигали при 1350 oC в течение 5 часов(общее время 10 часов) и далее в течение 5 часов (общее время 15 часов).Сопоставление рентгенограмм, записанных после различных времен отжига, икристаллических параметров компонентов указывает на то, что равновесиедостигалось после 5 часов при 1350 оС. CeO2 также отжигали на воздухе при1350 oC в течение 5 часов.Pr6O11 (ос.ч.) перед использованием прокаливали при 1000 oC в течение5 часов на воздухе для удаления адсорбированной воды и оксида углерода.Формула PrО2- вместо Pr6O11 будет использоваться далее в тексте работы дляудобствапредставлениястехиометрическихсоотношенийприсинтезекомпозитов.

Составы (100-х) La0.6Sr0.4СоO3 - х PrO2- (LSСPrх) с х = 2, 5, 8, 10,25, 35, 40 мол. % получали смешением перовскита La0.6Sr0.4СоO3 с PrO2- всоответствующих пропорциях c последующим отжигом на воздухе при1350 oC в течение 5-15 часов. Сопоставление рентгенограмм, записанныхпосле различных времен отжига, указывает, что равновесие достигалось после715 часов при 1350взаимодействуетсоС. При высоких температурах часть La0.6Sr0.4СоO3PrO2-собразованиемпервогопредставителягомологического ряда Раддлесдена-Поппера (n = 1) с общей формулой А2ВО4.В связи с существенным перерасперделением катионов между начальнымикомпонентами, этот процесс условно можно описать реакцией (2.1):La0.6Sr0.4СоO3 + PrO2-  (La0.3Sr0.2Pr0.5)2CoO4 + (½ - ½  O2 (2.1)Составы в системе LSСPrх представляют собой композиты, состоящие из фазысо структурой перовскита и фазы со структурой Раддлесдена-Поппера.

PrO2-отжигали на воздухе при 1350 oC в течение 5 часов.Соединения (La1-x-ySrxPry)CoO3 (x = 0.19 - 0.61 и y = 0.04 - 0.09) соструктурой перовскита и La1.5-хSrхPr0.5CoO4 (x = 0.45, 0.67, 0.82) со структуройРаддлесдена-Попперасинтезировалицитратно-нитратнымметодомизсоответствующих нитратов и PrO2-, который предварительно растворяли вHNO3 (ос.ч.), с последующим синтезом в воздушной среде соответственно при1000 оС в течение 10 часов и 1350 ºС в течение 5-10 часов.SrCrO4 был синтезирован по цитратно-нитратной методике из Sr(NO3)2(ос.ч.) и Cr(NO3)2·9H2O (ос.ч.) с использованием C6H8O7·1H2O (осч.) споследующим отжигом при 900 °C в течение 7 часов в воздушной среде.Порошок Ce0.9Gd0.1O2 (ос.ч.) (PRAXAR Inc., США) использовали дляполучения тонкопленочного электролита при подготовке симметричных ячеек(гл. 2.1.2). Плоские пластины Zr0.92Y0.08O2 (ос.ч.) размером 55 см2 и толщиной150 мкм (Kerafol GmbH, Германия) использовали в качестве электролита приподготовке полуячеек с электродом сравнения (гл.

2.1.3). Порошок Ce0.8Gd0.2O2(ос.ч.) (Treibacher Industrie AG, Австрия) использовали в качестве катодногозащитного слоя на границе {La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катод/Zr0.92Y0.08О2 электролит}при подготовке полуячеек с электродом сравнения (гл. 2.1.3). ПорошокZr0.92Y0.08O2 (ос.ч.) (Tosoh, Япония) использовали для подготовки катодногофункционального слоя в симметричных ячейках (гл. 2.1.2) и в полуячейках сэлектродом сравнения (гл. 2.1.3).72Таблетирование порошков проводили на ручном гидравлическом прессев стальной пресс-форме. Брикеты спекали при 1350 оС на воздухе.Пористые пластины La0.65Sr0.3MnO3-ПП получали методом горячегопрессования порошка (при 120 оС и давлении 8-10 атм.) с последующимспеканием при 1100 °C в течение 3 часов.

Квадратные пластиныLa0.65Sr0.3MnO3-ПП толщиной 0.2 см и размером 11 см2 использовали вэкспериментах по изучению контактного сопротивления (гл. 2.4).В работе использовали сплав Cr5Fe1Y2O3 (Plansee, Австрия), а такжестали Crofer22APU (Thyssen Krupp VDM, Германия), ZMG232 (Hitachi MetalsLtd., Япония) и DIN 1.4749 (M.