Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности)

ФГБОУВО "Санкт-Петербургский Государственный Университет"На правах рукописиКОНЫШЕВА Елена ЮрьевнаПЕРОВСКИТОПОДОБНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ:ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙСТАБИЛЬНОСТИ02.00.21 – Химия твердого телаДиссертация на соискание ученой степенидоктора химических наукНаучный консультант:доктор химических наук, профессорЕрмоленко Юрий ЕвгеньевичСанкт-Петербург – 20182ОГЛАВЛЕНИЕПеречень условных буквенных обозначений и принятых сокращений6ВВЕДЕНИЕ9ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР191.1. Структура перовскита и родственные перовскитоподобные фазы191.2. Твердооксидные топливные элементы291.2.1. Принципы работы и основные компоненты291.2.2. Материалы интерконнекторов и контактных слоев341.2.3. Материалы электролитов и катодов391.2.4. Проблема "отравления катодов хромом"531.3. Термохимическая стабильность перовскитов в восстановительнойатмосфере1.4. Постановка задачи исследованияГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1. Методики подготовки образцов для исследования626769692.1.1. Материалы692.1.2. Методика подготовки симметричных ячеек722.1.3. Методика подготовки полуячеек с электродом сравнения742.1.4. Методика нанесения контактных слоев на поверхность сталей 742.2.

Экспериментальные методы аттестации образцов752.2.1. Методы рентгено- и нейтронографических исследований752.2.2. Растровая электронная микроскопия782.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия792.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия802.2.5. Метод термогравиметрии812.2.6. Масс-спектрометрия вторичных ионов832.2.7.

Измерение удельной поверхности832.2.8. Методика определения плотности керамических образцов842.2.9. Дилатометрия8432.3. Методы исследования электропроводности852.3.1. Четырёхэлектродный метод на постоянном токе852.3.2. Метод изучения влияния парциального давления кислорода наэлектропроводность862.3.3. Метод электрохимической импедансной спектроскопии882.4. Метод измерения удельного контактного сопротивления902.5.

Метод испарения вещества в потоке газа912.6. Метод изучения процесса "отравления катодов хромом"932.7. Квадрупольная масс-спектрометрия952.8. Метод расчета энергии связи в соединениях со структурой перовскита96ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕСВОЙСТВАПЕРОВСКИТОВСЗАДАННОЙКАТИОННОЙНЕСТЕХИОМЕТРИЕЙ НА А-ПОЗИЦИЯХ973.1. Фазовый состав и кристаллическая структура компонентов в составеLa0.95Ni0.6Fe0.4O3973.2.

Влияние замещения на А- и В-позициях в структуре перовскита нафазовый состав и кристаллическую структуру компонентов3.3. Термохимические свойства в атмосфере воздуха и аргона1101163.4. Область существование катионной нестехиометрии на А-позициях вструктуре перовскита3.5. Выводы по Главе 3117125ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ, ПОВЕРХНОСТНЫЙ СОСТАВ,ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХСИСТЕМ4.1.

La0.8Sr0.2MnO3-CeO2 система1271274.1.1. Фазовый состав и кристаллическая структура1274.1.2. Поверхностный состав и степени окисления элементов1294.1.3. Термическая стабильность в атмосфере воздуха и аргона1334.1.4. Электрические свойства13544.2. La0.6Sr0.4CoO3 - CeO2 система1384.2.1. Фазовый состав и кристаллическая структура1384.2.2.

Поверхностный состав и степени окисления элементов1434.2.3. Термическая стабильность в воздушной атмосфере1464.2.4. Электрические свойства1494.3. La0.6Sr0.4CoO3 - PrO2- система1514.3.1. Фазовый состав и кристаллическая структура1514.3.2. Поверхностный состав и степени окисления элементов1614.3.3.

Термохимическая стабильность в воздушной атмосфере1654.3.4. Электрические свойства1674.4. Выводы по Главе 4ГЛАВА5.168ПРИМЕНЕНИЕЭЛЕКТРИЧЕСКИХИПЕРОВСКИТОВДЛЯЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХУЛУЧШЕНИЯХАРАКТЕРИСТИКТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ1705.1. Применение контактных слоев со структурой перовскита1705.1.1. La0.65Sr0.3MnO3 в контакте с марганецсодержащими сталями1735.1.2. La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и LaMn0.4Co0.6O3 со сталью Crofer22APU 1765.1.3.

La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и LaMn0.4Co0.6O3 со сталью ZMG2321785.1.4. La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3 и LaMn0.4Co0.6O3 со сталью DIN 1.47491805.1.5.Факторы,определяющиевеличинуначальногоудельногоконтактного сопротивления и скорость деградации многослойныхсистем1815.2. Cе-модифицированные перовскиты как катодные токовые коллекторы втопливных элементах1845.3. Выводы по Главе 5ГЛАВА6.ПРОБЛЕМА192"ОТРАВЛЕНИЯКАТОДОВХРОМОМ"ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХВ1946.1. Испарение хрома из сплавов и сталей1946.2. Исследование проблемы "отравления катодов хромом"2016.2.1.

Двухслойные композитные катоды на основе La1-хSrхMnO320156.2.1.1. Влияние типа интерконнектора на скорость деградации2026.2.1.2. Влияние плотности тока на скорость деградации2066.2.1.3. Влияние толщины катодного функционального слоя наскорость деградации2156.2.2. Система на основе La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катода6.2.2.1.Деградация221электрохимическиххарактеристикLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 в бестоковых условиях6.3.2226.2.2.2. Влияние плотности тока на скорость деградации2256.2.2.3. Модельные эксперименты230Обсуждениеподходов,позволяющихминимизировать"отравления катодов хромом"2356.4. Выводы по Главе 6ГЛАВА7.ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕЗАДАННОЙпроцесс239СВОЙСТВАКАТИОННОЙПЕРОВСКИТОВНЕСТЕХИОМЕТРИЕЙВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ АТМОСФЕРЕСВ2417.1.

Стадия I: адсорбция водорода2497.2. Стадия II: образование/десорбция молекул воды и начальноевосстановление катионов переходных металлов7.3.СтадияIII:образование/десорбциямолекул250водыиполноевосстановление катионов переходных металлов2537.3.1. Восстановление La0.95Ni0.6Fe0.4O32547.3.2. Восстановление La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O32587.4. Роль различных факторов в процессе восстановления перовскитов 2617.5. Выводы по Главе 7ВЫВОДЫ263264СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙРАБОТЫ268СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ2736ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ИПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙВОЦДТАИСП-МСЦикл "восстановление/окисление"Дифференциальный термический анализКвадрупольная масс-спектрометрия с индуктивно-связаннойплазмойИСП-ОЭСОптико-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связаннойплазмойКЛТРКоэффициент линейного термического расширенияКОТРКоэффициент объемного термического расширенияк.ч.Координационное числоКР-спектроскопия Спектроскопия комбинационного рассеяния светаМСВИМасс-спектрометрия вторичных ионовПКСКонтактный слой на основе соединений со структурой перовскитапр.

гр.Пространственная группаПЭМПросвечивающая электронная микроскопияРСАРентгеноструктурный анализРП фазаА2ВО4 фаза со структурой Раддлесдена-ПоппераРФАРентгенофазовый анализРФЭСРентгеновская фотоэлектронная спектроскопияРЭМ/РСМАРастроваяэлектроннаямикроскопиявкомбинациисрентгеноспектральным микроанализомТГАТермогравиметрический анализТГА-МСТермогравиметрический анализ в комбинации с массспектрометриейТОТЭТвердооксидный топливный элементТПВТемпературно-программируемое восстановлениеа, b, с и Параметры элементарной ячейкиСHF и СMFЕмкость высоко- (HF) и среднечастотной (MF) стадийэлектродного процессаCGO1Ce0.9Gd0.1O2CGO2Ce0.8Gd0.2O2ЕРазность потенциалов или ЭДСЕаКажущаяся энергия активацииЕВЕЭнергия связиFПостоянная Фарадея, 96485.35 Клмоль−1FLКатодный функциональный слойFLу-Al(Crofer,Cr)-IПолуячейки с композитным La0.65Sr0.3MnO3 - Zr0.92Y0.08О2двухслойным катодом с различной толщиной (у) катодногофункционального слоя, исследуемые с Al2O3 (Al), Crofer22APU(Crofer) и Cr5Fe1Y2O3 (Cr) в качестве интерконнекторов приплотности тока (I)IПлотность постоянного токаH2-АrГазовая смесь водорода и аргона: 5%H2-95%ArККонстанта равновесияlоксТолщина оксидного слоя, формирующегося на поверхностисплава/стали7Толщина сплава/сталиИндуктивностьLa0.95Ni0.6Fe0.4O3La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3La0.6Sr0.4CoO3(100-х) мол.

% La0.6Sr0.4CoO3 - х мол. % CeO2 (х = 2-76)(100-х) мол. % La0.6Sr0.4CoO3 - х мол. % PrO2- (х = 2-40)La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3Полуячейки с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодом, исследуемые с Al2O3(Al) и Cr5Fe1Y2O3 (Cr) в качестве интерконнекторов при плотноститока (I)LSFC/SrCrO4-АlПолуячейка с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодом, содержащаяповерхностный слой SrCrO4 и исследуемая с Al2O3 в качествеинтерконнектора при плотности тока 0 и 0.33 Acм-2LSM6530La0.65Sr0.3MnO3LSM7520La0.75Sr0.2MnO3LSMCeх(100-х) мол.

% La0.8Sr0.2MnO3 - х мол. % CeO2 (х = 2-75)LSNFMОбщееобозначениедляLa0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3,La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3 и La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3LSNFM02La0.947Sr0.004Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3LSNFM10La0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3LSNFM20La0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3LSNFM52La0.872Sr0.104Ni0.288Fe0.192Mn0.52O3mCrКоличество хромаNAЧисло Авогадро, 6.00221023 моль-1РОтносительная плотность керамических образцовр(н2)Парциальное давление водородар(н2о)Парциальное давление паров водыр(о2)Парциальное давление кислородаQHF, QMF и QLF Элемент с постоянным углом сдвига фаз для высоко- (HF), средне(MF), и низкочастотной (LF) стадий электродного процессаRУниверсальная газовая постоянная, 8.31 Джмоль-1K-1RASRУдельное контактное сопротивлениеRст и RоксЭлектрическое сопротивление сплава/стали и формирующегосяоксидного слояRFСтруктурный факторRHF, RMF и RLFПоляризационное сопротивление высоко- (HF), средне- (MF), инизкочастотной (LF) стадий электродного процессаRintВнутреннее омическое сопротивление единичного элемента ТОТЭRр и RwрПрофильный и взвешенный профильный факторы расходимостиRsОмическое сопротивление полуячеек или симметричных ячеекRТОТЭСуммарное сопротивление единичного элемента ТОТЭRк и RaПоляризационное сопротивление катода и анодаRПолное сопротивления полуячеек или симметричных ячеекSПлощадь поперечного сеченияSБЭТВеличина удельной поверхностиlстLLNFLNFM02LSCLSCCeхLSCPrхLSFCLSFC-Al(Cr)-I8SC-Al(Crofer,Cr)-IСимметричные ячейки с композитным La0.75Sr0.2MnO3 Zr0.92Y0.08О2 двухслойным катодом, исследуемые с Al2O3 (Al),Crofer22APU (Crofer) и Cr5Fe1Y2O3 (Cr) в качествеинтерконнекторов при плотности тока (I)tФактор ГольдшмидтаВремяTАбсолютная температураTCТемпература КюриV и V*Объем и приведенный объем элементарной ячейкиVтранспСкорость переноса хромаVCrСкорость испарения хромаVH2-ArСкорость потока газовой смеси 5%H2-95%ArVRСкорость деградацииUПадение напряженияwОтклонение от катионной стехиометрии на А-позицияхzСредняя степень окисления катионов переходных металловZЧисло формульных единиц в элементарной ячейке8YSZZr0.92Y0.08О2Абсолютное значение индекса нестехиометрии по кислороду всоединениях АВО3и А2ВО4(3-)Начальное содержание кислорода на формульную единицу всоединениях со структурой перовскита АВО3-оОбъемная плотностьрентРентгенографическая плотностьОбщая удельная электропроводностьэлЭлектропроводность электролитаiКислородно-ионная проводимостьУгловая частота<>Cредний угол наклона октаэдров2Критерий хи-квадратХООАтом кислорода в своем узле с нейтральным эффективнымзарядомОi//Междоузельный кислород/Sr LaПримесный атом Sr в узле La с эффективным зарядом -1Ce LaПримесный атом Ce в узле La с эффективным зарядом +1VOКислородная вакансия///VLaКатионная вакансияeЭлектрон с эффективным зарядом -1hЭлектронная дырка с эффективным зарядом +19ВВЕДЕНИЕАктуальность.Перовскитоподобныеоксидныесоединенияикомпозиты на их основе в настоящее время активно исследуются дляширокогоспектраприменений:магнитныематериалы,катализаторы,мембраны для получения чистого кислорода, протонные и кислородно-ионныепроводники, материалы со смешанной кислородно-ионной и электроннойпроводимостью в электрохимических устройствах для генерации и сохраненияэлектрической энергии [1-7].