Диссертация (1145446), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Это обусловлено тем, что оптимальный выборкатионов щелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов на A- иB-позициях в перовскитной и перовскитоподобной структурах позволяетсохранить высокую устойчивость кристаллической решетки и одновременноварьировать транспортные, каталитические и адсорбционные свойстваматериалов.До настоящего времени основное внимание уделялось изучениютранспортных свойств катион-стехиометрических перовскитов на основекобальтитов, манганитов и никелатов в связи с их применением в качествекатализаторов и катодных материалов со смешанной кислородно-ионной иэлектронной проводимостью в топливных элементах.
Значительно меньшесведений известно о фазообразовании, кристаллической структуре, спецификекислородного обмена с газовой фазой и термохимической стабильности вводородсодержащейатмосферезамещенныхперовскитовсзаданнойкатионной нестехиометрией на А-позициях. Остается открытым вопрос,какова протяженность области катионной нестехиометрии на А-позициях вструктуре перовскита, зависит ли она от типа переходного металла наВ-позициях, и как будут меняться свойства перовскитов при варьированиикатионной нестехиометрии на А-позициях.Повышенный интерес к композитным материалам обусловлен тем, чтовнедрение дополнительной фазы в основную матрицу может не толькоулучшить уже существующие характеристики материалов, но и значительнорасширить спектр их функциональных свойств.
Катионы церия и празеодима10могут сосуществовать в разнозарядных состояниях (4+/3+) в структурефлюорита, что позволяет обратимо высвобождать или аккумулироватькислород и это, соответственно, сопровождается генерацией свободныхэлектронов или их потреблением. Переходные металлы, находящиеся наВ-позициях в структуре перовскита, легко меняют степень окисления, чтотакже может сопровождаться изменениями в кислородной подрешетке иэлектронной структуре. Отличительной характеристикой перовскитоподобныхслоистых фаз Раддлесдена-Поппера является возможность поглощать избытоккислорода, образуя междоузельные дефекты. Возникает вопрос: возможен ликислородный и электронный обмен между фазами со структурой перовскита ифлюорита (или Раддлесдена-Поппера) в композитных системах, и как этоможет влиять на поверхностный состав, транспортные, кислородобменныесвойства композитных систем, а также их структурную и фазовуюстабильность в восстановительной атмосфере.Изучение данной проблемы необходимо начать с определения фазовогосостава композитных систем и структурных характеристик их компонентов споследующим сравнительным анализом широкого спектра свойств, какиндивидуальных фаз, так и композитов на их основе.
Это позволит установитьзакономерности и развить фундаментальные представления о принципахвзаимодействиявмногофазныхсистемах,которыенеобходимыдляцеленаправленного создания функциональных материалов.В последнее время стали уделять большое внимание развитиюальтернативной энергетики, основанной на применении топливных элементов.В твердооксидном топливном элементе (ТОТЭ) химическая энергия топлива(водород) и окислителя (воздух или кислород) преобразуется в электрическуюи тепловую энергию с образованием воды как единственного химическогопродукта взаимодействия. Единичный ТОТЭ состоит из катода, электролита,анода и позволяет выработать мощность до нескольких Ватт.
Для генерациивысокой электрической мощности (кВт-МВт) несколько топливных элементовсоединяются с помощью интерконнектора. Интерконнектор выполняет ряд11важных функций: разделяет газовое пространство между катодом и анодом, атакже обеспечивает высокую электронную проводимость между единичнымитопливными элементами. Отличительной особенностью ТОТЭ является то, чтовсе его компоненты являются твердофазными материалами, поэтому длядостижения максимальной эффективности их работы требуются высокие иумеренно высокие температуры (600-900 оС).ДляпрактическоговнедренияТОТЭдолжнысоответствоватьнескольким требованиям.
Единичный элемент ТОТЭ должен обладатьизначально низким сопротивлением. Суммарное сопротивление ТОТЭ1.0 Омсм2 рассматривается как наибольшая приемлемая величина [8. Этодостижимо через выбор материалов с соответствующими электрохимическимихарактеристиками. К настоящему времени показана высокая перспективностьиспользования ТОТЭ для генерации экологически чистой электроэнергии скоэффициентомполезногодействия60%,априрациональномиспользовании выделившейся тепловой энергии эта величина возрастает до70-80 %.
Тем не менее, продолжается поиск и разработка новых материалов,позволяющих понизить начальное сопротивление единичного элемента ТОТЭ.Другим принципиально важным требованием является низкая скоростьдеградации электрических и электрохимических характеристик ТОТЭ придлительнойработе[9-11.Выполнениеданноготребованияявляетсязначительным препятствием на пути коммерциализации ТОТЭ, поскольку приих непрерывной работе при высоких и умеренно высоких температурахнаблюдаетсяхарактеристик.быстраядеградацияСуществуетэлектрическихнесколькопричин,иэлектрохимическихприводящихктакимпоследствиям.При длительной работе ТОТЭ при высоких и умеренно высокихтемпературах происходит противодиффузия химическихэлементов намежфазных границах {катод(анод)/электролит}, уменьшение пористостиэлектродов и изменение их электрокаталитической активности, что вноситсущественный вклад в деградацию электрохимических свойств ТОТЭ.12В качестве интерконнекторов в ТОТЭ было предложено использоватьхромсодержащие сплавы и стали.
Изначально они обладают наименьшимэлектрическим сопротивлением по сравнению с другими компонентами ТОТЭ,но при высоких и умеренно высоких температурах происходит коррозияинтерконнекторов и многократное возрастание контактного сопротивления намежфазнойгранице{катод(анод)/интерконнектор}.Другойпричинойявляется испарение хрома с поверхности интерконнекторов.
В окислительнойатмосфере хром интенсивно испаряется с поверхности интерконнекторов вформе оксида и оксигидроксида Cr (VI) и далее осаждается в пористом катоде,что приводит к значительной деградации электрохимических характеристик.Ранее использовались три независимых подхода для изучения даннойпроблемы. При различных термодинамических условиях (температура ипарциальное давление паров воды) рассчитывалось парциальное давленияхромсодержащих молекул над поверхностью хромсодержащих материалов.Также при неравновесных условиях изучалась скорость испарения хрома споверхности сталей и сплавов. Проводились исследования электрохимическиххарактеристиккатодныхматериаловвотсутствииивприсутствиихромсодержащих молекул в газовой фазе.
Применение независимых подходовне позволяет предложить пути решения этой проблемы. Поэтому возникаетнеобходимость всестороннего исследования проблемы осаждения хрома изгазовой фазы и выявления механизмов влияния данного процесса наэлектрохимические свойства фаз со структурой перовскита и содержащих ихкомпозитов. Это позволит сформулировать принципиальные критерии длясоздания новых материалов с более стабильными электрохимическимихарактеристиками.В связи с этим, актуальность настоящей работы связана с установлениемфундаментальных закономерностей "состав – структура - свойство" втвердофазных неорганических системах и созданием новых материалов сшироким спектром функциональных свойств для последующей их апробациив ТОТЭ, позволяющих генерировать электроэнергию, как в промышленных13масштабах, так и для индивидуального потребления.
Критически важным дляпрактического применения ТОТЭ является понижение скорости деградации ихэлектрохимических характеристик при длительной работе на высоких иумеренновысокихтемпературах,поэтомусозданиематериаловдляэкологически чистых и высокоэффективных систем в рамках приоритетныхнаучных направлений «Водородная энергетика» и «Топливные элементы»является актуальной задачей.Целью работы является получение фундаментальных сведений о фазахсо структурой перовскита и композитных системах на их основе; выявлениезакономерностей их химической и термической стабильности, эволюции ихповерхностного состава и транспортных свойств, а также установлениемеханизмов их взаимодействия с компонентами газовой фазы, в итогенаправленноенасозданиеновыхфункциональныхматериаловдляэлектрохимических устройств. Для достижения поставленной цели в работерешались следующие основные задачи:- установление специфики структурно-фазовых превращений в системах,содержащихзамещенныеперовскитысзаданнойкатионнойнестехиометрией;- выявление корреляции между величиной энергии связи в структуреперовскита и величиной катионной нестехиометрии на А-позициях;-исследованиеструктурно-фазовыхпревращенийвкомпозитныхимногослойных системах на основе фаз со структурами перовскита ифлюорита,перовскитоподобныхфазРаддлесдена-Поппераихромсодержащих сталей;-выявлениезакономерностейэволюцииповерхностногосоставаиндивидуальных фаз и двухфазных систем;- изучение участия замещенных перовскитов и композитов на их основе вкислородном обмене с газовой фазой;14- установление механизмов сорбции хрома из газовой фазы перовскитами икомпозитами на их основе и определение оптимальных условий дляминимизации данного процесса;- анализ стабильности и выявление закономерностей структурно-фазовыхпревращенийпривосстановлениизамещенныхперовскитоввводородсодержащей атмосфере в широком температурном интервале.Научная новизна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
