Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 8

Следуетотметить, что поверхностный состав пленок LaNi1-хFeхO3 (х = 0.4 и 0.5),нанесенных на поверхность интерконнекторов в качестве контактных слоев,исследовался после высокотемпературных отжигов (при 1000 оС и 3 часа) илипосле длительных электрохимических исследований (при 800 оС и 1000 часов)[86,93. Это, однако, не позволяет сделать однозначные выводы о различияххимического состава на поверхности и в объеме никельсодержащихперовскитов. Величины КЛТР никелатов-ферритов в воздушной атмосфере(8.9-11.9)10-6 °C-1 [41,136,137 сопоставимы с КЛТР электролитов, чтопозволяет рассматривать эти соединения в качестве катодных материалов.Изучение электрохимических свойств показало, что низкие величиныполяризационного сопротивление катодов на основе никелатов-ферритовмогут быть получены в контакте с Ce0.8Gd0.2O2 электролитом: 0.054 Омcм246при 800оС [142. При токовой нагрузке в течение 25-130 часовполяризационное сопротивление никелатов-ферритов уменьшается.

Этотэффект становится более выраженным при понижении температуры до 700 оС[143. Никелаты-ферриты исследовались как катодные материалы в ТОТЭ вшироком температурном интервале 400-850оС [143-146. Максимальнаягенерируемая мощность топливных ячеек, подготовленных и исследованныхразличными авторами, варьируется в широком диапазоне, что обусловленоразличиямивхимическомсоставеникелатов-ферритовиусловиямиформирования топливных ячеек.ЭлектроннаяпроводимостьLa1-хSrхMnО3достаточновысокадляприменения этих составов в качестве катодных материалов в ТОТЭ иварьируется в диапазоне 90-320 Ом-1см-1 при 800 оС, достигая максимальногозначения для х = 0.5 [97,119,147-150.

Интересно отметить, что для составов сзаданной катионной нестехиометрией на А-позициях (La0.9Sr0.1)1-wMnО3 болеевысокая электронная проводимость была обнаружена при w = 0.05 [148.Однако, величина кислородно-ионной проводимости для манганитов лантанастронция ниже, чем для кобальтитов и кобальтитов-ферритов:  10-7 Ом-1см-1для La1-хSrхMnО3 (х = 0.05 и 0.20) при 900 оС [151 и 1.710-4 Ом-1см-1 дляLa0.65Sr0.3MnО3 при 800 оС [97.

Коэффициенты объемной диффузии ионовкислорода в манганитах лантана-стронция на несколько порядков ниже, чемдля La1-хSrхFe1-yCoyО3 и LaNi0.6Fe0.4О3: 810-14 см2с-1 для La0.5Sr0.5MnО3 при800 оС [119,120,122,141. Катионы марганца могут сосуществовать в трехразличных степенях окисления (2+, 3+ и 4+) на В-позициях структурыперовскита: MnB/, MnBX и MnB. Соотношение катионов марганца в различныхстепенях окисления сильно зависит от температуры, парциального давлениякислорода, степени допирования катионами стронция на А-позициях иследовательно будет значительно влиять на концентрацию кислородныхвакансий [33,34.

КЛТР манганитов (11.2-12.8)10-6 °C-1 [6,97 хорошосопоставимы с КЛТР электролитов Zr0.92Y0.08О2 и Ce1-хGdхO2. Топливные47ячейки с катодами на основе манганитов лантана-стронция показываютхорошие электрохимические характеристики при температурах выше 750 оС:максимальная мощность может достигать 1.8 Втсм-2 при 800 оС [146,152-155.При более низких температурах поляризационное сопротивление манганитовдостаточно велико, что ограничивает температурную область их применения.Наданныймоментнесуществуетоднозначногомненияоповерхностном составе манганитов лантана-стронция [156-162. В работеПонсе 156 показано, что степень обогащения поверхности катионамистронция по сравнению с катионами лантана в La1-хSrхMnО3 (х = 0-0.5)составах, синтезированных в воздушной атмосфере при 700 оС, возрастает приувеличении допирования по стронцию.

Это хорошо согласуется с повышеннойповерхностной концентрацией стронция в La1-хSrхMnО3 (х = 0.35-1) [157-160.Для состава La0.8Sr0.2MnО3 после высокотемпературного отжига при 1000 оСсоотношение La/Sr = 4 [161, что соответствует начальной стехиометрии.Другие авторы обнаружили избыток лантана на поверхности, несмотря на то,что образец был подвержен термической обработке при той же температуре[159. Было показано, что поверхность La0.8Sr0.2MnО3 обогащается стронциемпри пониженном парциальном давлении кислорода, при катодной поляризациии при нанесении слоя манганита лантана-стронция на поверхность плотноспеченной керамики Zr0.92Y0.08О2 методом шелкографической трафаретнойпечати (термин, используемый в зарубежной литературе: screen-printing)[161,162.

В последнем случае, однако, соотношение La/Sr возвращается кстехиометрическому после отжига полуячейки {La0.8Sr0.2MnО3/Zr0.92Y0.08О2}при 800 оС в течение 168 часов в воздушной атмосфере [161. Сравнительныйанализ поверхностного состава тонкой пленки La0.8Sr0.2MnО3 (65 нм),напыленнойнаповерхностькерамикиZr0.92Y0.08О2(ватмосфереаргон:кислород = 7.5:1) и далее отожжённой при 800 оС в течение 10 часов, ипорошка La0.8Sr0.2MnО3 после высокотемпературного отжига при 1200 оС ввоздушной атмосфере показал противоположные результаты: поверхность48пленки незначительно обогащена стронцием, но повышенная концентрациялантана была обнаружена для порошка [162. Пониженная поверхностнаяконцентрация марганца наблюдалась для La1-хSrхMnО3 (х = 0-1) [159,160.Одной из проблем использования перовскитов А1-хА/хВ1-уВ/уО3 (А,А/ =La, Sr и В,В/= Mn, Co, Fe, Ni) в качестве катодов является их относительнонизкая химическая стабильность в контакте с электролитом на основедопированногоZrO2.Стронцийилантансодержащиеперовскитывзаимодействуют с электролитом, образуя низкопроводящие фазы SrZrO3,La2Zr2O7 и m-ZrO2 [138,163-166.

Более высокое содержание стронция в фазеперовскита способствует образованию низкопроводящих фаз, поэтомусоставы, содержащие до 30 мол. % стронция на А-позициях, рассматриваютсякак наиболее оптимальные для однофазных катион-стехиометрическихкатодных материалов.Следует отметить, что кобальтиты, кобальтиты-ферриты и никелатыферриты лантана-стронция демонстрируют более высокую реакционнуюспособность, чем манганиты. В эквимолярной смеси La0.75Sr0.25Mn1.05О3 иZr0.92Y0.08О2 следы низкопроводящих фаз были обнаружены только после1344 часов отжига при 1000 оС в воздушной атмосфере [164.

В порошковыхсмесях LaNi0.6Fe0.4О3 с Zr0.92Y0.08О2 и La1-хSrхFe1-yCoyО3 с Zr0.92Y0.08О2образованиенизкопроводящихфазнаблюдалосьужепослевысокотемпературного отжига при 1000 оС в течение 5 часов и при 900 оС втечение 96 часов, соответственно [138,165,166. Поэтому защитный слой наоснове допированного CeO2 наносится между катодным материалом (на основекобальтитов, кобальтитов-ферритов и никелатов-ферритов) и электролитомZr0.92Y0.08О2илиоптимизируетсятемператураспеканиясистемы{катод/Zr0.92Y0.08О2} [35,127,129,138,145,166,167.Другойподходподразумеваетприменениекатодовсзаданнойкатионной нестехиометрией на А-позициях структуры перовскита. В данномслучае катодные составы содержат меньшую мольную долю катионов лантанаи стронция.

Это позволяет улучшить химическую стабильность границы49{катод/Zr0.92Y0.08О2} [31,35,163,168-171. Одновременное использование катодас заданной катионной нестехиометрией в А-подрешетке перовскита иприменение защитного слоя на границе {катод/Zr0.92Y0.08О2 электролит}позволяетполучитьболеелучшие электрохимическиехарактеристики(табл. 1.2) [35. Проводятся также электрохимические исследования систем наоснове кобальтитов-ферритов или никелатов-ферритов с электролитамиCe1-хGdхO2иCe1-хSmхO2[103,125,138,145Былопоказано,чтополяризационное сопротивление системы {LaNi0.6Fe0.4О3/ Ce1-хSmхO2} в 3.5раза ниже, чем для {LaNi0.6Fe0.4О3 /Zr0.92Y0.08О2} [138.Таблица 1.2. Плотность тока единичной топливной ячейки с различнымикатодами (La1-хSrх)1-wFe1-yCoyО3 [35.СоставLa0.55Sr0.4Fe0.8Co0.2O3Плотность тока (Асм-2) при 0.70 ВТемпература800 оС750 оС700 оС1.230.041.040.040.740.03La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O31.760.081.430.080.990.06La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O30.900.040.770.020.540.021.200.960.630.680.010.560.010.420.01а)La0.78Sr0.2Fe0.8Co0.2O3La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3а)По данным одного измерения.К настоящему времени опубликовано несколько работ, описывающихэлектропроводность перовскитов, модифицированных небольшими добавкамицерия, и их применения в качестве катодных материалов в ТОТЭ [97, 172-176.Введение 5 мол.

% церия на А-позиции в Ba1-xCexFeO3 приводит к возрастаниюионной проводимости до 2.5 Ом-1см-1 при 800 оС [172. Электронная икислородно-ионнаяпроводимостьSr0.9Ce0.1Fe1-y(СоNi)yO3при800оСсоставляет 29-295 Ом-1см-1 и 0.040-0.133 Ом-1см-1 [97. Увеличениеконцентрации катионов церия до 0.3 в Sr1-xCexMnO3 позволяет повыситьвеличину их проводимости до 291 Ом-1см-1 при 750оС [173-176.50Электропроводностьманганитовикобальтитовлантана-стронция,допированных небольшими добавками церия, не исследовались при рабочихтемпературах ТОТЭ.Для улучшения электрохимических характеристик катодных материаловсо структурой перовскита обычно используют двухслойные электроды,состоящие из токового коллекторного слоя и функционального слоя. Токовыйколлекторный слой катода, прилегающий к интерконнектору, должен обладатьповышенной электронной проводимостью. Функциональный катодный слойнепосредственно прилегает к электролиту и содержит композиционную смесьматериалов электрода и электролита.