Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 9

Он должен обладать повышеннойсмешанной кислородно-ионной и электронной р-типа проводимостью. В этомслучае реакция восстановления кислорода протекает на трехфазной границе"электрод-электролит-газ" [177. Оптимальная толщина функциональногокатодного слоя, содержащая перколяционную сетку, позволяет расширитьзону трехфазной границы, где происходит электрохимический процессвосстановления кислорода (ур. 1.9), т.е.

реакция восстановления кислородапроисходит не только на границе катода и электролита, но и в областикомпозитногокатода,непосредственноприлегающейкграницесэлектролитом.При использовании марганецсодержащих катодов с более низкойвеличиной кислородно-ионной проводимости этот подход особенно актуален.Для композита манганита лантана-стронция и Zr0.92Y0.08О2 было установлено,что увеличение толщины катодного функционального слоя до 10-12 мкмпозволяет в несколько раз уменьшить поляризационное сопротивление вшироком температурном интервале 650-850оС [178,179. Применениекомпозитных катодов на основе кобальтитов, кобальтитов-ферритов илиникелатов-ферритовэлектрохимическихлантана-стронцияхарактеристиктакжетопливныхспособствуетячеек.улучшениюПоляризационноесопротивление композитного катода La0.6Sr0.4CoO3-Ce0.8Gd0.2O2 (70:30 масс.%)почти в 2 раза ниже при 600 и 650 оС, чем для La0.6Sr0.4CoO3 [180.

Применение51композита LaNi0.6Fe0.4О3-Ce1-хSmхO2 (50:50 масс. %) позволяет уменьшитьполяризационное сопротивление на 50 % по сравнению с LaNi0.6Fe0.4О3 при800 °C [138. При этом энергия активации электродного процесса практическине изменилась и составила 1.40 эВ. Для La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-Ce0.9Gd0.1O2композитного катода было обнаружено, что введение 36 об. % Ce0.9Gd0.1O2 вкатодныйфункциональныйслойнетолькозначительнопонижаетполяризационное сопротивление, но и уменьшает энергию активации с 1.55(для La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3) до 0.90 эВ (для композитного катода) [128.Длядостижениянаилучшихэлектрохимическиххарактеристиккомпозитных катодов необходимо оптимизировать целый ряд параметров:химическийсоставфазысвысокойвеличинойкислородно-ионнойпроводимости [181, соотношение фаз в композите [128,180,182,183 и ихморфологию [184, условия формирования и температуру спекания пористыхкомпозитных структур [142,144,182,185.

Следует отметить, что при изучениикомпозитных катодов основное внимание уделялось их электрохимическомуповедению, а такие аспекты как химический состав поверхности композитов иих участие в обмене по кислороду с газовой фазой детально не обсуждались.Только в последние годы (2011-2015 г.) было проведено несколькоисследований для выборочных композитных составов: La0.75Sr0.25Mn1.05О3Zr0.92Y0.08О2; La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-Ce0.8Gd0.2O2; La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-Sm0.2Ce0.8O2[186-188. Опубликованные результаты, с одной стороны, демонстрируютизменения химического состава, происходящие на поверхности конкретногокомпозитного катодного материала при варьировании определенных условий(изменение парциального давления кислорода 0.001-0.210 атм.) или придлительнойработесформулироватьтопливнойпринципыячейки,ноформированиянепозволяюткомпозитныхпонятьиматериаловиэволюцию их поверхностного химического состава в зависимости отсоотношения исходных компонентов в многофазной системе.ПеровскитоподобныефазысоструктуройРаддлесдена-ПоппераА2-xSrxMO4 (А= La, Pr, Nd и M = Ni, Co, Fe, Mn) также привлекают внимание52в качестве катодных материалов для ТОТЭ в связи с высокой величинойсмешанной кислородно-ионной и электронной проводимости [57-62,101,121,189-196.

В широком температурном интервале 200-700оС электроннаяпроводимость Lа2-xSrxNiO4+ составляет 50-100 Ом-1см-1 с низкой величинойэнергии активации [192.При температурах выше 600оС, электропроводность Lа2-xSrxСоO4(х = 1-1.5) выше, чем для никельсодержащих фаз [58,192.

Коэффициентобъемной диффузии ионов кислорода для Lа2NiO4+ на один порядок выше,чем для La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2О3 [57,122,191,194. Для Lа2CоO4 коэффициентобъемной диффузии ионов кислорода выше, чем для Lа2NiO4+ при 500-700 оС[191. Следует отметить, что КЛТР большинства соединений со структуройРаддлесдена-ПоппераА2-xSrxMO4составляет(10.2-15.0)10-6оС-1втемпературном интервале 25-800 оС [190,193,194, что сопоставимо с КЛТРэлектролитов. Существуют противоречивые данные для КЛТР LaSrCoO4:14.310-6 оС-1 согласно дилатометрическим измерениям [190 и 25.310-6 оС-1 изданных высокотемпературного структурного анализа [197.

Неожиданныйрезультат был обнаружен для композитной системы, содержащей фазы соструктурой перовскита (La0.6Sr0.4)CoO3 и Раддлесдена-Поппера (La,Sr)2CoO4.При 500 оС коэффициент поверхностного обмена кислорода на границе(La0.6Sr0.4)CoO3/(La,Sr)2CoO4 составлял 810-6 смс-1, что на 3 порядка выше,чем для перовскита [198. Остается невыясненной природа данного явления, инасколько оно типично для гетероструктур на основе перовскитоподобныхфаз. Свойства фаз (La,Sr,Pr)2CoO4 со структурой Раддлесдена-Поппера кнастоящему времени не были изучены.

Катионы Со(4+,3+,2+) и Pr(4+,3+)существуют в различных степенях окисления и могут оказывать влияние наобмен по кислороду с газовой фазой как для индивидуального состава(La,Sr,Pr)2CoO4, так и в композитах на основе перовскитоподобных фаз.531.2.4. Проблема "отравления катодов хромом"Использование хромсодержащих сплавов и сталей [9,69-74 в ТОТЭприводит к возникновению еще одной проблемы, которая в научнойлитературе получила название "отравление катодов хромом". Как ранееупоминалось в гл. 1.2.1, на поверхности сталей и сплавов при высоких иумеренно высоких температурах образуется оксидная пленка, содержащаяхром.

Испарение оксида хрома в окислительной атмосфере представляет собойсложныйпроцессисопровождаетсяобразованиемхромсодержащихгазообразных молекул, табл. 1.3 [199-203. Согласно термодинамическимрасчётам, CrO3(г)(р(н2о)  9.910-4 атм.) и CrO2(OH)2 (г) (р(н2о)  9.910-4 атм.)являются основными компонентами пара, образующегося над Cr2O3(тв)окислительной атмосфере в широком диапазоне температур. В связи с этим,Таблица 1.3. Компоненты пара над Cr2O3 (тв) [199-203.Металлическая фазаОксидыГидроксиды ОксигидроксидыCrCrOCrOHCrOOHCr2CrO2Cr(OH)2CrO(OH)2CrO3Cr(OH)3CrO(OH)3(CrO3)nCr(OH)4CrO(OH)4CrnO3n-2 (n = 3,4,5)Cr(OH)5CrO2(OH)Cr(OH)6CrO2(OH)2Рис. 1.16.

Схематическое описаниепроцесса испарения хрома из стали иего осаждения в катоде.в54при изучении проблемы "отравления катодов хромом" в окислительнойатмосфере, основное внимание уделяется процессам испарения хрома споверхности сформировавшейся оксидной пленки с последующим образованиемоксида и оксигидроксида Cr (VI):2 Cr2O3 (тв) + 3 O2  4 CrO3 (г)(1.17)2 Cr2O3 (тв) + 3 O2 + 4 H2O  4 CrO2(OH)2 (г)(1.18)В катодном пространстве ТОТЭ газообразные молекулы, образовавшиеся наповерхности интерконнектора, переносятся вместе с потоком воздуха и далееосаждаются в пористом катоде. Это приводит к дополнительным электрическимпотерям в твердооксидных топливных элементах.

Процесс "отравление катодовхромом" схематически представлен на рис. 1.16.Проникновение хрома из интерконнектора в катод при 850-1100 оС быловпервые обнаружено Танигучи [204 при исследовании электрохимическихпараметров топливных ячеек с La0.9Sr0.1MnO3 катодом и интерконнектором(16 масс. % Cr - 8 масс. % Fe - 76 масс. % Ni). Это сопровождалосьвозрастанием поляризационного сопротивления катода. Тот же эффектнаблюдал Бадвал [205 при исследовании полуячейки с La0.8Sr0.2MnO3 катодоми со сплавом Ducrolloy Cr5Fe1Y2O3 [9,69,70] при 900-1000 оС.

Протеканиеданного процесса было подтверждено позже для кобальтитов-ферритов[206,207 и никелатов-ферритов лантана-стронция [208,209.Различныеисследовательскиегруппыиспользовалинезависимыеподходы к изучению данной проблемы. Проводились термодинамическиерасчеты парциального давления хромсодержащих компонентов пара надLa1-хSrхCrO3[201,взаимодействияатакжеманганитов,стронция с парами CrO3(г)термодинамическийферритовианализхимическогоникелатов-ферритовлантана-и CrO2(OH)2 (г) [210,211. Расчеты основывались натом, что при испарении твердая и газообразная фазы находятся в состояниитермодинамического равновесия.

Термодинамические функции, необходимыедля расчета парциального давления компонентов пара, были измерены55методом Кнудсеновской высокотемпературной масс-спектрометрии [201,взяты из баз данных JANAF [212, IVTANTHERMO [213, Ebbinghaus [200,MALT [214 или из опубликованных ранее в научной литературе данных дляпродуктов взаимодействия хрома с перовскитами [210.Следует отметить, что термодинамические данные для гидроксидов иоксигидроксидов хрома содержатся только в базах данных Ebbinghaus [200 иIVTANTHERMO [213. Одна из проблем, связанная с термодинамическимирасчетами состоит в том, что величины термодинамических функций вразличных базах данных значительно отличаются (за исключением значенийдля CrO(г)и CrO2реакционной(г))[200,212-214, что будет влиять на точность оценкиспособностихромсодержащихгазообразныхмолекулиперовскитов.