Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 14

Предварительно проводили количественнуюоценку мольной доли второй фазы NiO. Если мольная доля NiO совпадала сзаданной катионной нестехиометрией на А-позициях, то заселенностькристаллографических позиций катионов никеля в составе уменьшали на ужеопределенную величину. Далее заселенность позиций катионов никеля ижелеза нормировали на величину заселенности позиций катионов лантана.Уточнениекристаллическихпараметроввходящихфазметодомполнопрофильного анализа и количественный фазовый анализ нейтронограммпроводили для катион-стехиометрического перовскита и NiO.Если мольная доля NiO была больше, чем заданная катионнаянестехиометрия, то меняли заселенность кристаллографических позиций78никеля на В-позициях структуры перовскита, что формально соответствовалокатионной нестехиометрии на В-позициях.

Далее уточняли заселенностькристаллографическихпозицийкатионовлантана.Еслинаблюдалосьпонижение заселенности позиций катионов лантана, которое было близкосумме коэффициентов заполнения кристаллографических позиций катионовникеля и железа, то заселенность позиций катионов никеля и железанормировали на величину заселенности позиций катионов лантана.

Этопозволило получить заселенность позиций катионов никеля и железа в катионстехиометрическом соединениесоструктуройперовскита.Приэтомотслеживали, происходит ли изменение мольной доли NiO. Если величинамольной доли менялась, то меняли заселенность кристаллографическихпозиций катионов никеля и повторяли процесс до тех пор, пока достигалосьсоответствие между заселенностью кристаллографических позиций никеля имольной долей NiO. На заключительном этапе уточнение кристаллическихпараметроввходящихфазметодомполнопрофильногоанализаиколичественный фазовый анализ нейтронограмм проводили для катионстехиометрического перовскита и NiO.

При таком подходе сохраняется общийбаланс по катионам никеля в составах с заданной нестехиометрий исоблюдается корреляция между количеством индивидуальной фазы оксиданикеля и заселенностью кристаллографических позиций никеля в структуреперовскита. На каждом этапе изменения заселенности кристаллографическихпозиций катионов вычисляли факторы расходимости и критерий хи-квадрат.2.2.2. Растровая электронная микроскопияМорфологию керамических образцов исследовали с помощью растровойэлектронноймикроскопии(РЭМ).Одновременноеприменениерентгеноспектрального микроанализатора (РСМА) позволяет определитьлокальный химический состав исследуемых веществ. Исследования проводилинамикроскопахJSM-5600(JEOL,Япония)вкомбинациисэнергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Inca 200 (Oxford79Instruments,Великобритания),Quanta200FFEIСША)(FEI,сэнергодисперсионным рентгеновским микроанализатором EDAX Genesis(EDAX Inc., США) и LEO 1530 (Zeiss, Germany) в комбинации сэнергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Inca 400 (OxfordInstruments,Великобритания).Волнодисперсионныйрентгеновскиймикроанализатор использовали для более точного определения распределенияхрома по объему катода и на границе катод/электролит.

Исследованияпроводили при ускоряющем напряжении первичных электронов 5-25 кэВ, прирабочем расстоянии 8-15 мм, в режимах регистрации вторичных (SEI) иобратнорассеянныхэлектронов(BEI).Диаметрэлектронногопучка,сфокусированного на образце, составлял 15-50 мкм.Локальный химический состав исследуемых веществ (РЭМ/РСМА)анализировали в трех режимах: элементный качественный и количественныйанализ отдельных зерен в керамике или на границе {контактный слой /сталь};качественное распределение элементов вдоль линейного участка; качественноекартирование (для выбранных химических элементов) относительно большогоучастка образца, неоднородного по химическому составу.2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопияМетод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) использовалидля изучения микроструктуры исследуемых порошков и распределенияхимических элементов между компонентами в многослойных системах.Анализ порошков проводили на электронном микроскопе JEM-2011 (JEOL,Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ.

Для исследования порошкинаносили на медные сеточки, покрытые углеродным слоем.Дляизучениямногослойныхпористыхобразцовиспользовалиэлектронный микроскоп Philips CM 200 (Philips Analytical, Германия) сэнергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Inca-TEM (OxfordInstruments, Великобритания) и энергетическим фильтром электронов GatanGIF 200 (Gatan Inc, США).

Исследования проводили на многослойных80пористых образцах толщиной  100 нм, вырезанных из объемного образцаметодом сфокусированного ионного пучка (рис. 2.1).Рис. 2.1. Микрофотографияпористого образца{La0.65Sr0.3MnO3-Zr0.92Y0.08О2/Zr0.92Y0.08О2}, исследуемогометодом ПЭМ.2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияМетодрентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии(РФЭС),основанный на анализе фотоэлектронов, эмитируемых образцом при егооблучении рентгеновским излучением, применяли для анализа химическогосостава поверхности образцов и определения степени окисления элементов.Регистрацию РФЭС спектров осуществляли на спектрометрах XPS 5600(Physical Electronic, США) с Al k излучением (hv = 1486.4 эВ), ESCALAB250xi (Thermo Scientific, США) с Al k излучением и ESCALAB II (V.G.,Великобритания) с Al k и Mg k (hv = 1253.6 эВ) излучениями.

РФЭС спектры1s-электронов углерода регистрировали при 284.6 эВ для более точногоопределения энергии связи электронов. Точность определения энергии связиэлектронов составляет 0.1-0.2 эВ. Обработку данных проводили с помощьюпрограммных пакетов CasaXPS2315 и XPSpeak4. Концентрацию элементов ват. % с относительной погрешностью ± 5 % рассчитывали из соотношенияплощади пика РФЭС спектра и соответствующих коэффициентов атомнойчувствительности.Спектры РФЭС 3d-электронов церия содержат вклады, связанные ссосуществованием разнозарядных состояний катионов церия (рис.

2.2 итабл. 2.2), поэтому их концентрацию рассчитывали согласно уравнениям:[Ce4+ ] = v + v// + v/// + u + u// + u///(2.8)[Ce3+ ] = v0 + v/ + u0 + u/(2.9)81[Ce4+] = [Ce4+] / ([Ce4+] + [Ce3+]),(2.10)где [Ce3+] и [Ce4+] представляют интегрированную площадь пиков длясоответствующего катиона в фотоэлектронном спектре.3+u'v'u'' u v''' v'' vCe :4+Ce : u'''Рис. 2.2. Спектр РФЭС3d-электронов церия в CeО2-.920910900890880870860Энергия связи, эВТаблица 2.2. Начальное и конечное электронное состояние катионов Ce4+ иCe3+ в спектре РФЭС 3d-электронов церия [256-258].Катион вСеО2НачальноесостояниеКонечноесостояниеCe4+ (CeO2)Ce3d104f0 – O2p6Ce3d94f2 – O2p4vuCe3d104f0 – O2p6Ce3d94f 1 – O2p5v//u//Ce3d104f0 – O2p6Ce3d94f 0 – O2p6v///u///Ce3d104f1 – O2p6Ce3d94f 1 – O2p6v/u/Ce3d104f1 – O2p6Ce3d94f 2 – O2p5v0u0Ce3+ (Ce2O3)Пик в спектреCe3d5/2Ce3d3/22.2.5. Метод термогравиметрииТермогравиметриическийтермическийанализ(ДТА)анализ(ТГА)использовалидляидифференциальныйизученияпроцессовкислородного обмена между перовскитоподобными соединениями или скомпозитами на их основе с газовой фазой; для исследования стабильностисоставов в водородсодержащей атмосфере; для определения средней степениокисления (z) катионов переходных металлов на В-позициях в соединениях соструктурой перовскита, абсолютного значения индекса нестехиометрии покислороду () и начального содержания кислорода на формульную единицуфазы со структурой перовскита (3-).82Комплексный термический анализ проводили на термоанализаторахTG 209, STA 499C и STA 499F (NETZSCH, Германия).

Измерения проводилина порошках и спеченной керамике массой 20-100 мг в интервале температур25-900 С в атмосферах воздуха, аргона и в газовой смеси 5%H2-95%Ar (H2-Аr)в режиме термоциклирования со скоростью нагрева/охлаждения 3-50 оСмин-1(в зависимости от решаемых задач) и в изотермическом режиме со сменойгазовой атмосферы.

Эксперименты в H2-Аr атмосфере проводили приразличной скорости потока газовой смеси (VH2-Ar): 6-32 млмин-1. В работепредставлены данные после учета базовой линии.Термоанализатор STA 499C был соединен с квадрупольным массспектрометром QMS 403C (Netzsch, Германия) для анализа отходящих газов(метод ТГА-МС). Это позволяет анализировать состав газовой фазы привосстановлении порошков в водородсодержащей атмосфере (гл. 7).Термогравиметрические измерения в магнитном поле 0.012 T [263]проводили в воздушной атмосфере на термоанализаторе TG 209 втемпературном интервале 25-900 оС в режиме нагрева и охлаждения соскорость 5 оСмин-1.Для определения абсолютного значения индекса нестехиометрии покислороду образцы восстанавливали в атмосфере Н2-Аr при 800 - 900 оС.

ДляLa0.8Sr0.2MnO3-, например, процесс восстановления протекает согласноуравнению реакции:5 La0.8Sr0.2MnO3- + (3-5) Н2  2 La2O3 + SrO + 5 MnO + (3-5) Н2O(2.11)Абсолютное значение индекса нестехиометрии по кислороду для данногосостава рассчитывали по формуле:m M  m=red (0.4  MLa O23m M 0.2  MM)SrOMnO(2.12)oгде M, MO, MLa2O3, MSrO, MMnO - молярная масса, соответственно, образцаперовскита, атома кислорода, оксида лантана, оксида стронция и оксидамарганца (II); m и mred - начальная масса и масса образца после восстановления.83Содержание кислорода на формульную единицу фазы со структуройперовскита, (3-), и среднюю степень окисления (z) катионов переходныхметалловнаВ-позицияхпослеразличныхвременныхпериодоввосстановления () в H2-Ar атмосфере были рассчитаны по формулам:(3  δ) Mo M 100%  M(H 2  Ar) Mo M 100%(3  )  zz O2 (1  x )  zLa3 (3  δ) , xz(2.13)Sr 2 (2.14)qгде ΔM(H2-Ar)  – изменение массы образца во время восстановления  (масс.