Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 10

Другая проблема состоит в том, что термодинамический подходтрудно реализуем для оценки парциального давления хромсодержащихмолекул при изучении многокомпонентных сталей и сплавов. Следуетотметить то, что в непрерывно работающем ТОТЭ компоненты системы ненаходятся в состоянии термодинамического равновесия.Другой подход включает количественную оценку испарения хрома споверхности хромсодержащих сталей и сплавов, основанный на примененииметода "испарение вещества в потоке газа" [215-217.

Данная методикапозволяет количественно оценить скорость испарения хрома и другиххимическихкомпонентовсталейсвысокойточностьювширокомтемпературном интервале и при различном парциальном давлении паров воды.Соответственно, стали с наименьшей скоростью испарения хрома могут бытьидентифицированыирекомендованыдляприменениявкачествеинтерконнекторов.До последнего времени не было данных о том как образование слоя(Cr,Mn)3О4 шпинели на поверхности стали изменяет скорость и кинетикуиспарения хрома. Поскольку данная методика достаточно трудоемка и требуетприменения специальных аналитических методов для точной количественной56оценки, то она применяется всего несколькими группами [216-220. Болеетого, данная методика не позволяет оценить, как меняется электропроводностьграницы раздела {интерконнектор/оксидная пленка}, и будет ли менятьсяобщее количество хрома, осажденного в катоде в зависимости от химическойприроды катодного материала.Были предприняты попытки изучить процесс осаждения хрома изгазовой фазы в бестоковых условиях на поверхности простых оксидов,материалов, используемых в качестве электролитов, и на поверхности катодовна основе манганитов и кобальтитов-ферритов лантана-стронция [221.

Методрастровой электронной микроскопии в комбинации с рентгеноспектральныммикроанализом (РЭМ/РСМА) использовался для идентификации присутствияхрома. При использовании РЭМ/РСМА, авторам удалось сделать толькокачественную оценку (табл. 1.4). Например, осаждение хрома из газовой фазына поверхности СеО2 и Ce0.9Gd0.1O2 не было обнаружено после экспериментовпри 800 оС и 1000 оС. При использовании более точного метода оптикоэмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-ОЭС)было показано, что 95.8 и 52.0 мкгсм-2 хрома осаждается на поверхностисоответственно СеО2 при 700 оС [222 и Ce0.9Gd0.1O2 при 840 оС [223.ПрименениенеразрушающихметодованализаРФА,РЭМ/РСМА,спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопия) и РФЭСпоказало, что только методом РФЭС возможно подтвердить присутствиехрома на поверхности оксида церия [222.

Это значит, что необходимоучитыватьпределчувствительностивыбраннойметодикианализа.РЭМ/РСМА метод не всегда позволяет получить достоверные результаты.Другая группа исследователей изучала влияние осаждения хрома наэлектрохимическиеспособностьсхарактеристикиоксидомхромавперовскитовтвердойифазе.ихреакционнуюЭлектрохимическиеисследования проводились по различным схемам: (а) катод (однослойный илидвухслойный) одного химического состава при отсутствии источника хрома и57Таблица 1.4. Содержания хрома, осажденного из газовой фазы на поверхностиразличных химических соединений, по данным РЭМ/РСМА и ИСП-ОЭС.ГруппысоединенийСоединениеРЭМ/РСМА,800 оC и 150часов [221а)CaОследыПростыеа)оксиды,CeО2не обнаруженонанесенные на Co3О4значительноповерхностьа)Fe2О3не обнаруженоZr0.92Y0.08О2 в а) Ga Онаблюдается2 3виде пористого а)Gd2О3следыслояа)La2О3не обнаруженоа)MgОнаблюдаетсяMnОхследыа)Pr6О11не обнаруженоа)Sc2О3не обнаруженоа)Sm2О3следыSrОзначительноа)Y2О3следыZrО2не обнаруженоМеталлыAgне обнаруженоAuне обнаруженоPtне обнаруженоОбъемнаяAl2O3следыкерамикаTiO2не обнаруженоб)ЭлектролитыZr0.92Y0.08О2не обнаруженоб)Ce0.9Gd0.1O2не обнаруженоа), б)La1-хSrхGa1-yMgyO3 наблюдаетсяв)Zr1-х-ySсхCeyО2--КатодыLa0.65Sr0.3MnО3не обнаруженоLa0.85Sr0.15MnО3не обнаруженоLa0.6Sr0.4Fе0.8Cо0.2О3значительноа)Точный химический состав в работе [221 не указан;ИСП-ОЭС,мкгсм-2б)--г)95.8 [222--------------------------------------д)52.0 [223--д)67.0 [223------Экспериментыпроводились при 1000 оC; в) ZrO2, допированный 10 мол.

% Sc2O3 и 1 мол. %CeO2; г) 700 оС и 450 часов; д) 840 оС и 450 часов.58при его наличии; (б) катод одного химического состава с различными типамисталей или хромсодержащих соединений; (в) катод одного химическогосостава с одним типом стали без покрытия и с защитным покрытием;(г) разные катодные материалы с одним и тем же типом стали; (д) катододного химического состава с различными электролитами; и (е) различныекатодные материалы с одним типом электролита. Дополнительно кэлектрохимическим методикам, в работах в основном использовали методыРФА и РЭМ/РСМА для идентификации фазового состава и областилокализации хрома в катодном слое. В последние годы (2011-2015 г.) дляисследования проблемы "отравления катодов хромом" более активно сталиприменятьсяметодыРФЭС,КР-спектроскопииипросвечивающейэлектронной микроскопии (ПЭМ).

При этом не проводилось детальнойколичественнойанализировалось,оценки общегокакколичествосодержанияхрома в катодах иосажденногохромасоотноситсянесизменением электрохимических характеристик катодов.Химическая форма хрома в катоде и место его локализации значительноменяются, в зависимости от химической природы катодного материала.Образование фазы (Cr,Mn)3О4 шпинели было обнаружено после 100 часов приизучении реакционной способности твердофазной смеси La0.8Sr0.2MnО3 с Cr2О3(весовое соотношение в начальной смеси 10:1) при 800 оС [209.

Осаждениехрома из газовой фазы на поверхности La0.65Sr0.3MnО3 и La0.85Sr0.15MnО3 фаз небыло обнаружено после 150 часов при 800 оС [221. После электрохимическоготестирования манганитов лантана-стронция как катодного материала в целомряде публикаций сообщается о высокой концентрации хрома на границе{катод/электролит}, независимо от соотношения катионов лантана и стронцияв La1-хSrхMnО3 и типа катода (однослойный или двухслойный с композитнымфункциональным слоем) [204-206.Однако несколько противоречивые данные сообщаются о продуктахвзаимодействия. Для однослойного катода La0.8Sr0.2MnО3, нанесенного наповерхность Zr0.97Y0.03О2 электролита, было обнаружено присутствие как59кристаллов (Cr,Mn)3О4 шпинели, так и кристаллов Cr2О3 на границе{катод/электролит} после экспериментов при плотности тока до 0.20 Асм-2 втемпературном интервале 900-930оС [205.

Для композитного катода(80 масс. % La0.9Sr0.1MnО3 с 20 масс. % Zr0.97Y0.03О2) присутствие фазы(Cr,Mn)3О4 шпинели было идентифицировано методом РФА, но картированиепоперечного сечения границы {катод/электролит}, полученное методомРЭМ/РСМА, представлено только для хрома [204. Авторы предположили, чтовозможнообразование хромсодержащегоперовскитаLa0.9Sr0.1(MnCr)О3.Джианг [224 обнаружил, что на ранней стадии процесса (4 часа при 900 оС иплотности тока 0.20 Асм-2) осаждение происходит только на поверхностиэлектролита Zr0.97Y0.03О2, прилегающей к La0.72Sr0.18MnО3 катоду в видекристаллов (Cr,Mn)3О4 шпинели. После 129 часов, следы хрома не былиидентифицированы на поверхности La0.72Sr0.18MnО3 методом РЭМ/РСМА.

Приэлектрохимическом анализе системы {(La0.8Sr0.2)0.9MnО3/Zr0.92Y0.08О2} приучастии того же автора [225 было показано, что после 20 часов экспериментахромсодержащие фазы также не образуются на поверхности катода, но награнице {катод/электролит} можно четко различить кристаллы (Cr,Mn)3О4шпинели. Однако только кристаллы (Cr,Mn)3О4 шпинели были обнаружены наповерхности катода в {(La0.8Sr0.2)0.98MnО3/Zr0.92Y0.08О2} после 45 часов при 800оС, а также кристаллы оксида хрома были идентифицированы на поверхностиприлегающего Zr0.92Y0.08О2 электролита [226.

Следует отметить, что всеавторы приводили веские доказательства ухудшения электрохимическихпараметров систем, исследуемых в присутствии газообразного источникахромаприразличнойвеличинеплотноститока0.02-0.30 Асм-2 [204-207,224-226.Целый ряд экспериментальных параметров значительно менялся ввышеуказанных экспериментах: одно- и двухслойные катоды с различнымиэлектролитами, температура, плотность тока и различные источники хрома.В связи с этим сложно сделать однозначные выводы о механизме процесса.60Поскольку величины электропроводности оксида хрома и (Cr,Mn)3О4 шпинелизначительно различаются, необходимопонять, как меняется продуктвзаимодействия и место его локализации в зависимости от плотности тока,протекающего через систему.Никелаты-ферриты лантана в твердой фазе взаимодействуют с оксидомхрома (весовое соотношение в начальной смеси 10:1) с образованием NiO иNiCr2O4 при 800 оС в течение 100 часов [209.

Стодолни обнаружил, что втвердофазной смеси LaNi0.6Fe0.4O3 с ромбоэдрической симметрией (пр. гр.R3c , № 167) [41,42,137 и Cr2O3 после 200 часов отжига при 800 oC, кроме NiOобразуется новая фаза перовскита с орторомбическими искажениями (пр. гр.Pbnm, № 62) [227. Образование новой фазы перовскита с орторомбическойсимметрией (пр. гр. Pbnm, № 62) было также установлено, когда LaNi0.6Fe0.4O3находился при 800 оС в воздушной атмосфере, содержащей пары хрома [228.Согласно результатам РЭМ/РСМА, химический состав новой фазы меняетсяпомерепроникновениявглубьзерна:наповерхностизеренLaNi0.17Fe0.28Cr0.54O3, на глубине 40 нм LaNi0.39Fe0.36Cr0.24O3 и на глубине 300 нмLaNi0.59Fe0.36Cr0.00O3. Это указывает на то, что хром внедряется в структуруперовскита, вначале замещая катионы никеля и далее - катионы железа наB-позициях.

Внедрение 1.5-3.5 ат. % хрома в LaNi0.6Fe0.4O3 приводит кпонижению электронной проводимости почти в 5 раз при 800оС ивозрастанию поляризационного сопротивления полуячейки с катодом наоснове никелата-феррита лантана при плотности тока 0.40 Асм-2 [228,229.По сравнению с манганитами лантана-стронция, никелаты-ферриты проявляютбóльшую толерантность к присутствию хрома в газовой фазе [208,225.Применение композитных катодов на основе LaNi0.6Fe0.4O3 и Ce0.8Gd0.2O2 при750оС и низкой плотности тока 0.05 Асм-2 позволяет улучшитьэлектрохимические характеристики, но при этом скорость деградацииполяризационного сопротивления составляет 2.7 Омсм2 за 1000 часов, чтонельзя считать приемлемым для практического применения [230.61Твердофазное взаимодействие La0.6Sr0.4Fе0.8Cо0.2О3 с оксидом хрома(весовое соотношение в начальной смеси 10:1) при 800 оС сопровождаетсяобразованием SrCrO4, фазы со структурой шпинели и фазы типа A2О3:(FеCr)2О3 или Fе2О3 [209.