Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 13

Woite GmbH, Германия). Химический составсплавов и сталей представлен в табл. 2.1.Таблица 2.1. Химический состав сплавов и сталей, исследуемых в работе.Содержание элементов представлено в масс. %.Сплав илистальCr5Fe1Y2O3FeCr5.491.7MnAlSi0.006 <0.01 <0.005Ni≤0.005Crofer22APUZMG232а)Бал. 23а)Бал. 21.30.410.500.120.220.10.390.160.27DIN 1.4749(X18CrN28)а)0.64<0.010.550.22Бал. 25.4Другиеэлементы--0.49 Y,0.42 O0.05 0.08 La<0.01 0.02 La,0.04 Co,0.045 V,0.21 Zr<0.001 0.039 VTiа)Содержание железа в сталях балансирует общий химический состав до 100масс.

%.2.1.2. Методика подготовки симметричных ячеекДля проведения исследований, описанных в гл. 5.2, были подготовленнысимметричные ячейки с двухслойным катодом на основе (La0.8Sr0.2)0.95MnO3 итонкопленочным Ce0.9Gd0.1O2 электролитом. Композит (La0.8Sr0.2)0.95MnO3Ce0.9Gd0.1O2 (50:50 масс. %) получали механическим смешением исходных фаз(La0.8Sr0.2)0.95MnO3иCe0.9Gd0.1O2.Суспензии,содержащиеCe0.9Gd0.1O2,(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-Ce0.9Gd0.1O2 и La0.8Sr0.2MnO3, изготавливали смешением в73вальцовой шаровой мельнице соответствующего порошка, пластификатора,порообразователя и растворителя.

Пленки Ce0.9Gd0.1O2, (La0.8Sr0.2)0.95MnO3Ce0.9Gd0.1O2 и La0.8Sr0.2MnO3 подготавливали по методике пленочного литья изсоответствующихсуспензий.ламинированиемпредварительноСимметричныеполученныхячейкисырыхполучалипленок:пленкаCe0.9Gd0.1O2 электролита (6 слоев), пленка функционального катодного слоя(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-Ce0.9Gd0.1O2коллекторногослоясилибезпленкикатодногоLa0.8Sr0.2MnO3. Симметричныеячейкитоковогоспекаливвоздушной атмосфере при температурах 1317-1460 ºС.

В зависимости оттемпературы спекания, толщина электролита и площадь электродов дляэлектрохимических измерений составляла 240-310 мкм и 0.39-0.64 см2.Катодные токовые коллекторные слои 98 мол.% La0.8Sr0.2MnO3 - 2 мол.%CeO2 (LSMCе02) и 98 мол.

% La0.6Sr0.4СоO3 - 2 мол.% CeO2 (LSСCе02)наносили методом окрашивания суспензией электродных масс в этиловомспирте на поверхность предварительно спеченных при 1410 оС симметричныхячеек без пленки катодного токового коллекторного слоя. Нанесенные слоиLSMCе02 и LSСCе02 припекали при температуре 1020 ºС.Для изучения процесса "отравления катодов хромом" (гл. 6.2.1) пометодике, представленной в гл. 2.6, были подготовленны симметричныеячейки с двухслойным катодом на основе La0.75Sr0.2MnO3 и Zr0.92Y0.08О2электролитом. Композит La0.75Sr0.2MnO3-Zr0.92Y0.08О2 (50:50 масс.

%) получалимеханическим смешением исходных фаз La0.75Sr0.2MnO3 и Zr0.92Y0.08О2.Катодный функциональный слой La0.75Sr0.2MnO3-Zr0.92Y0.08О2 толщиной 13 мкмнаносили методом шелкографической трафаретной печати на обе стороныZr0.92Y0.08О2 плоской пластины (размер 55 см2). Слой La0.75Sr0.2MnO3толщиной 30-50 мкм наносили с обеих сторон пластины Zr0.92Y0.08О2 наповерхность катодного функционального слоя La0.75Sr0.2MnO3-Zr0.92Y0.08О2методом шелкографической трафаретной печати.

Симметричную ячейкуотжигали при 1100 °C в течение 3 часов в воздушной атмосфере. Далеевырезали ячейки с активной электродной площадью 11 см2.742.1.3. Методика подготовки полуячеек с электродом сравненияДля изучения процесса "отравления катодов хромом" (гл. 6.2) пометодике, представленной в (гл. 2.6), были подготовленны полуячейки сZr0.92Y0.08О2электролитомикатодаминаосновеLa0.65Sr0.3MnO3иLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3.ПолуячейкисдвухслойнымкатодомнаосновеLa0.65Sr0.3MnO3изготавливали по методике подготовки симметричных ячеек с La0.75Sr0.2MnO3катодом, но катодный функциональный слой La0.65Sr0.3MnO3-Zr0.92Y0.08О2толщиной 1-50 мкм и токовый коллекторный слой La0.65Sr0.3MnO3 наносилитолько на одну сторону Zr0.92Y0.08О2 плоской пластины (размер 55 см2).Полуячейки с La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодом подготавливали следующимобразом.

Вначале защитный слой Ce0.8Gd0.2O2 толщиной 5-6 мкм наносилиметодом шелкографической трафаретной печати на Zr0.92Y0.08О2 плоскиепластины (размер 55 см2) и припекали при 1300 °C в течение 3 часов навоздухе. Далее La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 катодный слой толщиной 35–40 мкмнаносили методом шелкографической трафаретной печати на поверхностьзащитного слоя Ce0.8Gd0.2O2 и припекали при 1080 °C в течение 3 часов навоздухе.Согласномикроструктурномуанализу,катодныйслойLa0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3 имел высокую пористость и хорошую адгезию к другимкомпонентам полуячейки. Защитный слой Ce0.8Gd0.2O2 не был плотным, нотакже изначально имел хорошую адгезию к другим компонентам полуячейки.Далее вырезали полуячейки размером 11.6 см2 (активная катоднаяплощадь 11 см2).

Pt использовалась в качестве токового электрода иэлектрода сравнения. Pt порошок наносили на вторую сторону полуячеекметодом окрашивания суспензиями электродных масс в этиловом спирте иприпекали при 1050 °C в течение 1.5 часа в воздушной атмосфере.2.1.4.

Методика нанесения контактных слоев на поверхность сталейДля проведения измерений контактного сопротивления использовалиобразцы сталей размером 11 см2. Вязкую пасту, приготовленную из75La0.8Sr0.2Mn0.5Co0.5O3иLaMn0.4Co0.6O3,наносилинаоднусторонуметаллического образца методом распыления порошковой суспензии прикомнатнойтемпературе.СуспензиюLa0.65Sr0.3MnO3наносилиметодомшелкографической трафаретной печати на поверхность стальных образцов.Покрытия высушивали в воздушной атмосфере при комнатной температуре втечение 24 часов. Толщина покрытия составляла 50-70 мкм. Образцыиспользовали для измерения контактного сопротивления (гл. 2.4 и 5.1).2.2.

Экспериментальные методы аттестации образцов2.2.1. Методы рентгено- и нейтронографических исследованийРентгенофазовый(РФА)ирентгеноструктурныйанализ(РСА)выполняли на дифрактометрах Stoe Stadi-P в просвечивающий режиме, PhilipsPW1710 в отражающем режиме и Bruker Advance D8 с высокоскоростнымдетектором LynxEYE XE в отражающем режиме в Cu-K излучении. В связи срешениемразличныхзадачииспользованиемприборовразличнойчувствительности, рентгенограммы регистрировались в диапазоне углов15  2θ  80…110о в следующих режимах: для фазового анализа на PhilipsPW1710 с шагом 0.02° и временем экспозиции в каждой точке 1 секунда; дляструктурного анализа на Stoe Stadi-P с шагом 0.1° и временем экспозиции вкаждой точке 70 секунд; и для структурного анализа на Bruker Advance D8 сшагом 0.01° и временем экспозиции в каждой точке 0.2 секунды.

Si порошок(Alfa Aesar, США) использовали в качестве внешнего и внутреннего стандартадля калибровки Stoe Stadi-P и Bruker Advance D8 дифрактометров.Высокотемпературный РФА и РСА выполняли на дифрактометреAdvance D8 (Bruker, Германия) оснащенном высокотемпературной камеройHTK-900 (Anton Paar, Австрия) в воздушной атмосфере.

Для подтвержденияравновесности полученных данных высокотемпературный анализ образцовпроводили в режиме нагрева и охлаждения со скоростью 8оСмин-1 втемпературном интервале 25-820 оС с шагом нагрева/охлаждения 50 или 100оС. При выходе на температуру образец выдерживался в течение 15 минут.76Измерения проводили в угловом интервале 15  2θ  80о с шагом 0.01° ивременем экспозиции 0.2 секунды в каждой точке. Рентгенограммы,зарегистрированные в режимах нагрева и охлаждения, и данные РСА,полученные в результате их обработки, хорошо согласуются.

Для калибровкитемпературы высокотемпературной камеры HTK-900 использовали порошкиAl2O3 и Si с известными коэффициентами термического расширения.Нейтронографические исследования проводили на исследовательскоматомном реакторе (Institute Laue-Langevin, Франция) при использованиидифрактометра Д1А. Длина волны монохроматических нейтронов составлялаλ = 1.909 Å. Измерения проводили в угловом интервале 0  2θ  158о с шагом0.05° в температурном диапазоне 25-800 оС. При выходе на температуруизмерений образец выдерживался в течение 15 минут. Образцы помещали вкварцевый контейнер и измерения проводили в воздушной атмосфере.Фазовый состав образцов может быть идентифицирован посколькукаждойкристаллическойфазесоответствуетуникальныйнабормежплоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей (I/Io).Уравнение Вульфа-Брэгга устанавливает взаимосвязь между d, угломскольжения рентгеновского излучения (θ), длиной волны падающегоизлучения (λ) и порядком дифракционного максимума (n = 1):2  d  sinθ = n  λ(2.2)Идентификация фазового состава осуществлялась с помощью программSTOE WinXPOW 1.04 и DIFFRAC.EVA 3.1 при использовании баз данныхICDD PDF2 и Crystallography Open Database.Уточнениекристаллическойструктурыисследуемыхсоставовпроводили методом полнопрофильного анализа по Ритвельду [253] с помощьюпрограммных пакетов GSAS [254] и Topas 4.2 [255].

Профильный (Rр),взвешенный профильный (Rwр), структурный (RF) факторы расходимости икритерий хи-квадрат (2) использовали для оценки качества уточнениякристаллической структуры:77Rр =(2.3)Rwр =(2.4)Rexp =(2.5)RF=(2.6)2 =(2.7)где Iэксп и Iрасч - экспериментальные и теоретические интенсивности на каждомугле 2θi; wi - весовой множитель; N - число наблюдаемых рефлексов; P - числоуточняемых параметров; Fэксп и Fрасч - экспериментальные и теоретическиеструктурные амплитуды для всех наблюдаемых рефлексов.АнализнейтронограммнестехиометриейдлясоставовLa0.92Sr0.04Ni0.48Fe0.32Mn0.2O3,сзаданнойкатионнойLa0.935Sr0.02Ni0.54Fe0.36Mn0.1O3,La0.95Ni0.6Fe0.4O3, La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 и La0.931Ni0.588Fe0.392Mn0.02O3 былпроведен по следующей схеме.