Диссертация (Перовскитоподобные материалы на основе переходных и редкоземельных металлов закономерности химической и термической стабильности), страница 7

Вклад электронной проводимости в величину ихобщей электропроводности высок. В комбинациях с хромсодержащимисталями (с Mn менее 0.5 масс. %) целый ряд перовскитов исследовался вкачестве контактных слоев: La1-xSrxCo1-yFeyO3 [83-86, La1-xSrxMnO3 [74,87,88,La1-xSr(Са)xCrO3[85,88-91иLaNi0.6Fe0.4O3[86,92,93].Представляется39интересным изучить потенциал применения перовскитов, одновременносодержащих катионы марганца и кобальта на В-позициях, в качествеконтактных слоев.

В этом случае можно ожидать понижение контактногосопротивления в связи с формированием слоя (MnCo)3O4 шпинели с болеевысокой величиной электропроводности, чем (Cr,Mn)3O4 [72,78 (рис. 1.11).Рис. 1.11. Сравнение общей удельной электропроводности соединений соструктурой шпинели [78.1.2.3. Материалы электролитов и катодовМожно выделить несколько групп материалов, рассматриваемых вкачестве электролитов в ТОТЭ: на основе допированного ZrO2 [6,7,98-101, наосноведопированногоСеO2[7,98,99,101-103,La1-хSrхGa1-yMgyO3[7,99,101,103-105, на основе стабилизированного оксида висмута [7,98,101] иLa2Mo2O9 [101].

Каждый тип электролита обладает рядом достоинств инедостатков,наиболееоптималендляприменениявопределеннойтемпературной области, а также определяет выбор катодного материала. Длядостижения низкого внутреннего сопротивления топливного элемента,величина удельного сопротивления электролита и его электропроводность недолжны превышать 0.15 Омcм2 и 10-2 Ом-1см-1, соответственно (рис. 1.12).40Рис. 1.12.

Сравнение температурных зависимостей электропроводноститвердых оксидных электролитов [7.Кнастоящемувременинаибольшеераспространениеполучилиэлектролиты на основе ZrO2 cо структурой флюорита, допированные3-8 мол. % Y2O3: Zr0.97Y0.03О2 и Zr0.92Y0.08О2. Однако область их примененияограничивается минимальной рабочей температурой 700 оС (рис. 1.12). Фазына основе ZrO2, допированные только Sc2O3 или одновременно Sc2O3 и CeO2(Zr1-х-ySсхCeyО2), также активно исследуются, поскольку они проявляют болеевысокую величину кислородно-ионной проводимости [98,99,101,106. Твердыеэлектролиты на основе оксида висмута обладают более высокой величинойэлектропроводности,чемZr0.97Y0.03О2,Zr0.92Y0.08О2,Zr1-х-ySсхCeyО2,допированного СеО2, и La1-хSrхGa1-yMgyO3 (рис.

1.12), но они нестабильны ввосстановительной атмосфере, что сопровождается восстановлением висмутадо металлического состояния [7,101. Электропроводность La1-хSrхGa1-yMgyO3выше по сравнению с Zr0.97Y0.03О2 и Zr0.92Y0.08О2, поэтому этот материал можетиспользоваться при более низких температурах, начиная с 500 оС. ОднакоLa1-хSrхGa1-yMgyO3 также нестабилен в восстановительной атмосфере в связи сиспарением Gа2О3 в увлажненной атмосфере водорода, что сопровождаетсяобразованием на поверхности новых химических соединений [107. La2Mo2O941обладает более высокой величиной кислородно-ионной проводимости, чемZr0.97Y0.03О2 и Zr0.92Y0.08О2 [108.

Существование фазового перехода из низко ввысоко проводящую фазу при 580 оС и возможность понижения степениокисления молибдена в восстановительной атмосфере затрудняют широкоеприменение La2Mo2O9 в качестве электролитного материала в ТОТЭ [101.Оксид церия, так же как ZrO2, кристаллизуется в структуру флюорита(рис. 1.13). Высокая растворимость щелочноземельных и редкоземельныхэлементов в структуре флюорита позволяет широко варьировать транспортныехарактеристики твердых растворов на основе оксида церия. В настоящее времяактивнопроводятсяисследованияпоулучшениюэлектрохимическиххарактеристик ТОТЭ, содержащих твердые оксидные электролиты типаCe1-хSmхO2, Ce0.9Gd0.1O2 и Ce0.8Gd0.2O2 [99,101].Рис.1.13.СхематическоепредставлениеструктурыфлюоритаСеО2.Се - зеленые сферы; О - синие сферы.Основным недостатком допированных твердых оксидных электролитовна основе СеО2 является увеличение величины электронной проводимости принизком парциальном давлении кислорода в связи с восстановлением катионовСе4+ до Се3+.

Поскольку процесс восстановления катионов церия замедляетсяпри понижении температуры, и величина кислородно-ионной проводимостисоответствует требованиям (рис. 1.12), то соединения на основе СеО2 могутприменяться как твердые оксидные электролиты при температурах выше 500550 оС.42ПонижениерабочихтемпературТОТЭприводиткпоявлениюдополнительного требования: уменьшение толщины электролита. В связи сэтим, особое внимание уделяется проблеме получения электролитов в видетонких пленок и изучения их электрохимических свойств [106,109-111.

Средицелого ряда методик, технология "пленочного литья" получает все большеераспространение,тонкопленочныетаккакпозволяетмногослойныеподготовитьсистемывоспроизводимо(катод-электролит-анод)одновременно без использования несущей основы; создавать как плотные, таки пористые пленки различной толщины; процесс получения пленок являетсяэкономичным; возможно варьировать геометрические размеры электролита идругих компонентов. Компоненты топливных элементов обладают различнойусадкой во время спекания, поэтому для формирования тонкопленочныхмногослойных систем необходимо отработать условия подготовки исходныхкомпонентов и выявить оптимальный температурный режим их спекания,чтобы получить наилучшие электрохимические характеристики и избежатьобразованиемеханическихэлектродов,отслоениедефектов:катода/анодарастрескивание электролитаотэлектролитаилиилинарушенияплоскопараллельности пластин электролита.Одновременно высокие величины кислородно-ионной (i) и электроннойр-типа проводимости являются важными критериями при выборе соединенийА1-хА/хВ1-уВ/уО3± (А,А/ = La, Sr, Рr и В,В/= Mn, Co, Fe, Ni) со структуройперовскитадляприменениявкачествекатодныхматериалов(табл.

1.1). Максимальная величина смешанной кислородно-ионной иэлектронной р-типа проводимости для индивидуальной системы должна бытьоптимизирована в зависимости от химической природы катионов в А-, В- илиодновременно в А- и В-подрешетках. Следует также учитывать, что целый рядфакторов влияют на максимальную величину электропроводности: выбранныйметод синтеза и условия формирования катодов: методика нанесения катода наповерхность электролита, химическая природа добавок, используемых дляформирования пористой структуры и температура спекания.

Химический43состав поверхности и перераспределение катионов между поверхностью иобъемом перовскитов будут оказывать существенное влияние на скоростьпротекания поверхностных процессов с участием кислорода. Не менее важнуюроль при выборе материалов играют сопоставимые величины КЛТР катода иэлектролита, а также низкая величина поляризационного сопротивления награнице {катод/электролит}. Величины КЛТР электролитов Zr0.92Y0.08О2 иCe1-хGdхO2 составляют (10.0-10.6)10-6 оС-1 [101,112 и (11.9-13.5)10-6 оС-1[101,113,114, соответственно.В системе La1-хSrхFe1-yCoyО3 величина кислородно-ионной и электроннойпроводимости меняется, соответственно, в диапазоне 10-2…100 Ом-1см-1 и102…103 Ом-1см-1 при 800оС в зависимости от уровня допированиякатионами стронция и железа [6,97,115-117]. В ряде публикаций былопоказано, что для составов La1-хSrхCoО3 характерны высокие величиныкоэффициентовобъемнойдиффузиианионовкислородаивысокаяконцентрация кислородных вакансий [118-122.

Самая высокая величинакислородно-ионной проводимости 0.7 Ом-1см-1 была обнаружена для составаLa0.7Sr0.3CoО3, но он обладает очень высокой величиной КЛТР (рис. 1.14).Понижение содержания стронция на А-позициях в La0.6Sr0.4CoО3 приводит кРис. 1.14. Сопоставление КЛТР перовскитов с величиной их кислородноионной проводимости при 800 оС в воздушной атмосфере 97.44уменьшению кислородно-ионной проводимости до 0.22 Ом-1см-1 и позволяетснизить КЛТР [97] (рис.

1.14). La0.6Sr0.4CoО3 претерпевает фазовый переход,сопровождающийся изменением симметрии структуры с ромбоэдрической накубическую при 400 оС [117. Электрохимические исследования показалиперспективность использования данного состава в качестве катода: величинаполяризационного сопротивления La0.6Sr0.4CoО3 в контакте с Ce0.9Gd0.1O2 при600 оС составляла 0.023 Омсм2 и мощность, генерируемая в топливныхячейках с различными электролитами (Zr0.92Y0.08О2, La1-хSrхGa1-yMgyO3 иCe1-хLaхO2), менялась в диапазоне 0.7-1.2 Втcм-2 при 800 °C [123-125.При допировании La1-хSrхCoО3 железом на В-позициях, величиныкислородно-ионной и электронной проводимости уменьшаются [97]. Этохорошо согласуется с более низкой величиной коэффициента объемнойдиффузии ионов кислорода в La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2О3 [122. Несмотря на болеенизкиевеличинысмешаннойкислородно-ионнойиэлектроннойпроводимости, электрохимические характеристики La1-хSrхFe1-yCoyО3 катодовисследовались в целом ряде работ [35,126-132 в связи с более низким КЛТР(17.510-6 °C-1) [97] и более высокой химической стабильностью при рабочихтемпературахТОТЭ,чемдляLa1-хSrхCoО3.Методомрентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было обнаружено, что при отжигесоединенийLa1-хSrхFe1-yCoyО3выше500оСпроисходитобогащениеповерхности катионами стронция [130,133-135.В настоящее время составы La1-xSrxNi1-уFeуО3 менее изучены, чемкобальтиты-ферритылантана-стронция.ПосравнениюсLa1-хSrхCoО3,никелаты-ферриты проявляют более низкие величины кислородно-ионной иэлектронной проводимости [41,136-140, соответственно: (0.8-2)10-4 Ом-1см-1и 200…580 Ом-1см-1 при 800 оС (рис.

1.15). Никелаты-ферриты, содержащиеодновременно катионы лантана и стронция на А-позициях, проявляют болеевысокую величину кислородно-ионной проводимости [139.45Рис.1.15.Температурнаязависимость общей удельнойэлектропроводностиLaNi1-хFeхО3ввоздушнойатмосфере [41.Величина коэффициента объемной диффузии ионов кислорода в LaNi0.6Fe0.4O3составляет 4.310-9 см2с-1 при 800 оС [141, что на порядок ниже, чем длякобальтитов лантана-стронция [119,120. Структура LaNi1-хFeхO3 с высокойконцентрацией железа (х = 0.6, 0.8 и 1) была проанализирована методомрентгеновской дифракции только при 600 и 800 оС [137. Однако эти составыне проявляют самую высокую величину общей удельной электропроводности(рис.1.15).Поверхностныйсоставэтойгруппыматериаловкакиндивидуальных фаз к настоящему моменту не анализировался.