P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux, страница 8

la source estconstituée de 119mSnO2 et l’absorbeur est 119SnO2), le déplacement des nivauxnucléaires dans la source et l’absorbeur par suite de la variation de R est identique.Par conséquent, l’énergie de transition entre deux niveaux nucléaires concernés,quoique décalés, dans la source Eγ(s) et l’absorbeur Eγ(a) restera inchangée. Enrevanche, si les états chimiques des atomes Mössbauer dans la source etl’absorbeur sont différents, le peuplement non équivalent des orbitales de valenceconduira aux valeurs inégales de -e⏐Ψ(0)⏐2. La valeur de Eγ(s) sera donc différentede celle de Eγ(a) et le maximum d’absorption résonnante sera observé à une vitessev ≠ 0.

Pour cette raison ce paramètre spectrométrique est parfais appelé« déplacement chimique ». Le déplacement du barycentre du spectre est désignépar le symbole δ (Fig. 11).Fig. 11. Diagramme des niveaux nucléaires en présence d’un déplacementisomérique. Dans le cas considéré le déplacement isomérique de l’absorbeur est positif δ > 0(pour passer à l’état excité les noyaux « demandent » à augmenter quelque peu l’énergie desrayons γ émis par la source).30Il est à souligner que les spectres Mössbauer ne permettent pas de déterminer lavaleur absolue de l’énergie de transition mais ils offrent la possibilité de compareravec une précision vraiment fantastique les valeurs de l’énergie de transition γ dansune source et un absorbeur.

Pour cette raison la valeur de δ mesuréeexpérimentalement pour un produit (absorbeur) dépend toujours de la sourceutilisée. Ainsi, en indiquant la valeur de δ pour tout matériau étudié est-ilnécessaire de préciser la source ou mieux encore donner la valeur de δ par rapportà celui d’un composé de référence (Fe α pour la spectrométrie Mössbauer de 57Feet BaSnO3 pour celle de 119Sn).Les déplacements isomériques sont définis par la relation suivante :4π 2 2 ΔRδ={⏐Ψa(0)⏐2 -⏐Ψs(0)⏐2},(3.12)Ze R5<R>Re + Rg2où < R > =2est la valeur moyenne des rayons et ΔR = Re - Rg ; ⏐Ψa (0)⏐ et⏐Ψs (0)⏐2sont les densités électroniques totales au site des noyaux résonnants dans l’absorbeur et lasource, respectivement.La relation (3.12) décrivant une interaction de type hyperfin, deux termes peuventêtre traités séparément.

L’un,4 π 2 2 ΔR, ne contient que des caractéristiquesZe R5<R>nucléaires tandis que l’autre n’est lié qu’à la structure électronique de l’atome (etdont l’origine est donc chimique). Il est à noter que l’augmentation de⏐Ψa(0)⏐2conduira à un déplacement δ positif pour les nucléides Mössbauer caractérisés par119125ΔR > 0 (le cas de Sn, Te) et à un déplacement négatif pour les nuclides à ΔR <571211510 (tels que Fe, Sb, Eu). En analysant le signe et la valeur du terme{⏐Ψa(0)⏐2 -⏐Ψs(0)⏐2}, il faut se rappeler que la densité de charge ⏐Ψ(0)⏐2 estessentiellement créée par les électrons occupant diverses orbitales s (ψns) de2l’atome.

Autrement dit, ⏐Ψ(0)⏐2 = ∑ ψ ns (0) . La valeur de δ étant proportionnellenà celle de {⏐Ψa(0)⏐2 -⏐Ψs(0)⏐2}, le déplacement isomérique dépendra en premier lieude la différence en nombre d’électrons s de valence (ΔNs) dans les atomesMössbauer de l’absorbeur et la source.Considérons le cas de 119Sn. La configuration électronique de l’atome étain,comportant quatre électrons de valence, peut être écrite comme [Kr]4d105s25p2.Pour l’étain au degré d’oxydation +4, comportant des liaisons « purementioniques », la configuration électronique de la couche de valence s’écrit comme5s05p0 ce qui signifie que dans ce cas Ns = 0. La configuration électronique de lacouche de valence pour l’étain divalent, comportant également des liaisonsioniques, sera 5s25p0 (Ns = 2).

Pour analyser le cas de la variée α de l’étainélémentaire (appelé « étain gris ») il nécessaire de tenir compte du fait que dans cematériau à structure diamant tout atome étain possède quatre voisins qui formentun tétraèdre parfait. Cela signifie que tout atome est engagé dans quatre liaisonséquivalentes traduisant une hybridation sp3 de ses électrons de valence. Autrementdit, la structure électronique de l’étain est déterminée par quatre liaisons 5s15p331dont chacune possède à 25% le caractère s. Cela permet donc d’admettre que dansce cas chaque atome étain contient effectivement un seul électron 5s.Admettons maintenant que la source utilisée pour l’enregistrement des spectres estconstituée de 119mSn α .

Dans ce cas les absorbeurs contenant l’étain au degréd’oxydation +4 posséderont des valeurs négatives de δ tandis qu’elles serontpositives pour les composés de l’étain divalent (Fig. 12).AbsorbeurSnCl2AbsorbeurBaSnO3SourceSn α119mIe =3/2EγIg =1/2Eγ(BaSnO3) < Eγ(119mSn α) < Eγ( SnCl2)119mTransmission, %%пропускание,Sn α10098BaSnO396SnCl2δ=2,15 mm/sδ=-1,99 mm/s949290-8-6-4-202468скорость,мм/cVitesse, mm/sFig. 12. Diagramme des niveaux d’énergie et spectres Mössbauer pour deuxcomposés d’étain enregistrés avec la source 119mSn α.Il va de soi que les valeurs de δ seront différentes, bien que dans une moindremesure, pour le composés comportant l’étain au même degré d’oxydation maisentouré par des ligands à électronégativités différentes.

Ceci est illustré par lesspectres Mössbauer des halogénures d’étain SnX4 (Fig. 13). L’augmentation de lavaleur de δ lors du passage de SnF4 à SnI4 traduit bien l’augmentation dupeuplement des orbitales 5s lié au renforcement du caractère covalent des liaisonsformées par l’étain. Par conséquent, la valeur de déplacement isomérique permetnon seulement de déterminer le degré d’oxydation de l’élément Mössbauer maiségalement d’accéder aux informations plus détaillées sur la liaison chimique. Pourcela il suffit de faire passer le rayonnement Mössbauer à travers le produit analysé,en se servant d’une source comportant les atomes résonnants à l’état32Transmission, u.a.cristallochimique connu.

Si dans l’échantillon étudié l’élément Mössbauer estprésent avec plusieurs états non équivalents, son spectre sera constitué d’unesuperposition de composantes spectrales caractérisées par les valeurs de δparticulières.Vitesse, mm/sFig. 13. Variation des déplacements isomériques de 119Sn par rapport à BaSnO3dans les spectres des halogénures d’étain SnX4 (X = halogène).Un autre exemple est donné sur la Fig. 14 qui illustre le changement desspectres accompagnant l’oxydation de « l’étain blanc » (Sn β) lors de son recuit àl’air.33Sn ßTransmission, u.a.aПоглощение, у.е.bSnO2c-4-3-2-10123Vitesse, mm/s456Скорость, мм/сFig. 14. Variation des spectres de 119Sn lors du recuit à l’air de Sn β (utilisé entant qu’absorbeur).

Source: 119mSnO2. (a) échantillon de départ, (b) échantillon partiellementoxydé, (c) échantillon complètement oxydé.Puisque le recuit conduit à l’apparition d’un pic situé vers v = 0 mm/s, cela signifiequ’il correspond aux atomes étain dont l’état cristallochimique est identique à celuidans la source (119mSnO2). Ainsi, ces spectres indiquent-ils le passage direct de Snβ à l’état tétravalent (sans formation de SnO). Il faut rappeler que pour lesabsorbeurs fins (τ ≤ 0,1) l’intensité de chaque pic est proportionnelle au produit fini(probabilité d’absorption résonnante pour l’espèce i multipliée par la teneur enespèce i).Il est important à souligner que les informations apportées par les spectresMössbauer se rapportent directement aux solides concernés.

Autrement dit, laspectrométrie Mössbauer est une technique de caractérisation non destructive, à ladifférence des méthodes de chimie analytique qui nécessitent la dissolution deséchantillons solides. Cette opération peut avoir pour conséquence la perted’informations sur l’état des atomes qui étaient présents dans le réseau cristallin,par exemple, sous forme de défauts. En interprétant les valeurs des déplacementsisomériques il est nécessaire de prendre en considération que la valeur de ⏐Ψ(0)⏐2peut être influencée non seulement par les électrons s mais également par d’autresélectrons de valence.

Ceci est dû au fait que les électrons p, d, f , incapables deproduire une contribution directe à la valeur de ⏐Ψ(0)⏐2, peuvent toutefois affectercette dernière (et donc le déplacement isomérique) en blindant les électrons s. Dansles structures comportant des liaisons covalentes le nombre effectif d’électrons speut être en outre modifié par l’effet de l’hybridation d’orbitales. Ainsi, le nombreeffectif d’électrons 5s dans l’atome étain au sein de Sn α est deux fois plus petitque celui dans l’atome étain isolé.34Conférence 4Interprétation des valeurs des déplacements isomériquesDéplacements isomériques de 119SnLe signe positif de ΔR pour la transition Mössbauer du noyau 119Sn a été établi sansambiguïté grâce à l’utilisation conjointe des données expérimentales portant sur laconversion électronique interne dans Sn β et SnO2 [12].

Comme cela a été montréprécédemment, la probabilité de la conversion interne est proportionnelle à lavaleur de la densité électronique au site du noyau (cf. Conférence 1). Mesuréexpérimentalement le taux de conversion dans la source de 119mSn β s’est avérésupérieur à celui dans 119mSnO2. Ce résultat donc implique que |ΨSn β (0)|2 >| Ψ SnO (0) |2.

Autrement dit, lorsque la source Mössbauer est constituée de SnO2 et2l’absorbeur est Sn β la différence ( Ψ a (0) 2 − Ψ s (0) 2 ) > 0. Puisque le déplacement δobservé dans spectre Mössbauer de Sn β obtenu avec une source 119mSnO2(+2,56 mm/s à 295 K) a un signe positif, cela indique d’après (3.12) que le signedu rapport (ΔR/<R>) est également positif. Les calculs par la méthode de HartreeFock des valeurs de la densité électronique pour ces deux états de valence del’étain ont en outre montré que (ΔR/<R>) ≈ 1,2×10-4.Pour la transition Mössbauer de 119Sn une relation générale entre le déplacementisomérique et le nombre effectif d’électrons 5s et 5p dans la couche de valence del’étain a été proposée par Flinn [13]δ = -0,38 + 3,01ns – 0,20ns2 – 0,17nsnp ,(4.1)où δ est le déplacement isomérique pour un matériau donné, étudié en tant qu’absorbeur à 77 K,par rapport à une source de Ba119mSnO3 à la température ambiante*.*Le déplacement δ est donné par rapport à Ba119mSnO3 parce que ce stannate, ainsi queCa119mSnO3, caractérisé par un déplacement isomérique zéro par rapport à Ba119mSnO3, est leplus souvent utilisé dans la pratique.