P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux, страница 5

L’utilisation de l’alumine (Al2O3) est toutefois à éviterpuisqu’elle peut contenir des traces de fer, élément accompagnantgéochimiquement l’aluminium: lors de mesures prolongées des pics parasitespeuvent apparaître dans le spectre et donc fausser son interprétation.L’enregistrement d’un spectre Mössbauer consiste à mesurer la vitesse decomptage de rayons γ (ou leur absorption dans l’échantillon) en fonction de lavitesse de la source (ou du numéro de canal du circuit d’enregistrement).Supposons que la source et l’absorbeur soient cristallochimiquement identiques (p.ex., la source est constituée de 119mSnO2 et l’absorbeur est 119SnO2. Dans ce cas lesénergies des transitions γ dans la source et l’absorbeur sont égales et le maximum18aséchantillonsourceγ±Vdétecteurγe-géométried’absorptionγvitessenombre de coupsnombre de coupsgéométriede réflexiondétecteurvitesseFig. 7.

Divers modes de réalisation de mesures Mössbauer.d’absorption se situe à v = 0 mm/s. Après avoir absorbé un rayon γ émis endirection du détecteur, le noyau stable passe au premier état excité (cf. Fig. 4) et laréémission du rayon γ se produit à nouveau de façon isotrope. Le taux des rayonsgamma secondaires émis en direction du détecteur sera donc petit ce qui se traduirapar la diminution de la vitesse effective de comptage. L’effet de la diminution de lavitesse de comptage est en outre accentué par le fait que, dans l’absorbeur, latransition des noyaux de l’état excité à l’état fondamental se fait partiellement partransmission de l’énergie aux électrons de conversion (cf.

Fig. 4), ces derniersn’étant pratiquement pas enregistrés par le détecteur de rayonnement γ. Quand lasource s est mise en mouvement l’énergie des rayons gamma émis n’est plus égaleà celle de la transition Mössbauer dans l’absorbeur. On observe doncl’affaiblissement de la résonance et l’augmentation de la vitesse de comptage quidevient finalement indépendante de la valeur de v.Si le produit étudié est l’absorbeur, les spectres obtenus en géométrie detransmission sont appelés « spectres Mössbauer d’absorption » ou « spectresMössbauer» tout court.

Dans les cas où c’est la source qui est à étudier, les spectressont appelés « spectres Mössbauer d’émission ».19Dans certains cas, au lieu de mesurer la vitesse de comptage de rayons γ passésà travers l’absorbeur, on étudie la variation de l’intensité du rayonnement à ungrand angle par rapport à la direction initiale du faisceau (Fig. 7). Il s’agit desexpériences réalisées en « géométrie de réflexion ». L’absorption résonante des γdans l’absorbeur (responsable de la diminution de la vitesse de comptage par ledétecteur placé derrière l’absorbeur) produira, au contraire, une augmentation dunombre de rayons γ réfléchis (diffus) à la même vitesse Doppler de la source. Lesmesures en géométrie de réflexion demandent plus de temps mais elles permettentd’étudier des échantillons massifs qui, du fait de leur grande absorption, ne selaissent pas traverser par le rayonnement γ.Pour observer l’absorption résonnante des rayons γ dans l’absorbant il estpossible d’enregistrer non pas les rayons gamma mais les électrons formés dans lesatomes lors de la désintégration des noyaux excités (cf.

Fig. 4). Cela est dû au faitque l’émission de γ n’est pas le seul mode de désexcitation, la désintégration duniveau Ie étant également possible par transmission de l’énergie libérée auxélectrons de conversion interne (cf. Conférence 1, « Méthode Δλ/λ »). L’émissiond’électrons de conversion par l’absorbeur ne peut se produire qu’après formationdans l’absorbeur des noyaux à l’état excité, donc après l’absorption résonnante desrayons γ. Pour cette raison, le(s) pic(s) d’électrons de conversion seront observé(s)aux vitesses Doppler correspondant à l’absorption résonnante de rayonnement γ.Toutefois dans ce cas, il s’agit non seulement d’un procédé différentd’enregistrement du même phénomène physique mais les informations que lesspectres Mössbauer à électrons de conversion (SMEC) contiennent peuvent apriori être différentes de celles fournies par les spectres obtenus par enregistrementdu rayonnement γ.

Cela est dû au fait que le pouvoir pénétrant des électrons (quisont des particules chargées) est beaucoup plus faible que celui des rayons gamma.Par conséquent, ce ne sont que les électrons formés dans les couches superficiellesdu produit analysé qui peuvent atteindre le détecteur (cette fois non sensible aurayonnement γ) (Fig. 7). Les spectres SMEC seront donc « enrichis » eninformations concernant les couches superficielles dont l’épaisseur ne dépasse pasquelques centaines de nanomètres.Spectre MössbauerLe profil du pic d’absorption est défini par la dépendance de la « sectiond’absorption » d’un rayon γ en fonction de son énergie EE − E 0 2 −1(2.6)) ]Γaoù E0 est l’énergie « précise » d’absorption résonante et Гa la largeur totale à mi-hauteur dumaximum d’absorption (« largeur à mi-hauteur »).On peut remarquer que la dépendance σ(E) a une forme lorentzienne.

Laσ( E ) = σ 0 [1 + 4(distribution en énergie des rayons γ sortant de la source est également décrite par(2.6). Ainsi, le spectre Mössbauer expérimentalement enregistré peut-il êtreconsidéré comme un résultat de l’analyse de la distribution de l’énergie des rayons20γ dans l’absorbeur à l’aide de la distribution de l’énergie des rayons γ émis de lasource:σ( E ) = σ 0 [1 + 4(E − E 0 2 −1) ] .Γs +Γ a(2.7)Si, pour la source et l’absorbeur, la largeur de la distribution de l’énergie desrayons γ n’est déterminée que par la durée de vie de l’état excité, Г ≡ Гnat (lalargeur naturelle), la largeur totale à mi-hauteur du spectre est égale à 2Гnat (valeurminimale observable expérimentalement).L’intensité d’absorption résonnante est caractérisée soit par la « valeur del’effet » ε =N∞ − N0× 100% (où N∞ et N0 sont respectivement le nombre de coupsN∞enregistré en absence d’absorption résonnante et au maximum d’absorption), soit+∞par l’aire du spectre A = ∫ ε (v)dv .

Ces deux paramètres spectraux dépendent aussi−∞bien des propriétés de la source (facteur fs) que des propriétés de l’absorbeur (de sateneur en noyaux résonnants et de leur capacité d’absorber les rayons γ résonnants(facteur fa). Ainsi, la valeur de ε ne peut-elle dépasser celle limitée par la fraction κdes rayons γ résonnants dans le rayonnement de la source. Un absorbeur très épais(« absorbeur noir ») retiendra pratiquement tous les rayons gamma propres àl’absorption résonnante et l’augmentation supplémentaire de la teneur en atomesMössbauer n’affectera plus la valeur de ε (Fig. 8).Transmission,%пропускание, %Ba119mSnO3/BaSnO3ε100d =2.5mg/cm2, ε =2.6%9896d =7.5 mg/cm2, ε =8.0%949290-9-6-303скорость,мм/сVitesse, mm/s(a)69Epaisseur effective (τ)(b)Fig.

8. Spectres de 119Sn de deux échantillons de BaSnO3 d’épaisseursdifférentes enregistrés avec une source Ba119mSnO3 (a) et variation de ε avecl’épaisseur effective de l’absorbeur (b), (τ = σ0fan/cm2 où n est le nombre de noyauxd’isotope Mössbauer).De plus, l’examen de la fig. 8 montre que pour un composé donné (fa =const.)dans les absorbeurs minces (τ ≤ 0,1) à composition chimique constante, la valeurde ε (et donc de A) est proportionnelle à la teneur en isotope Mössbauer et, parconséquent, en élément concerné (l’abondance naturelle des isotopes d’un élément21est invariable).

Cette proportionnalité rend possible les dosages fondés surl’utilisation des spectres Mössbauer.Considérons maintenant de façon plus détaillée les divers facteurs influençant lafraction κ des rayons γ utiles (ceux correspondant à la désexcitation du niveauMössbauer) dans le rayonnement de la source.

Nous avons déjà vu que ce n’estqu’une partie des transitions (fa) qui peuvent se produire sans perte d’énergie pareffet de recul. Admettons qu’à T = 295 K fs = 0,5. Cela signifie que la moitié des γémis lors de la désintégration du niveau Mössbauer sont utilisables pourl’absorption résonnante dans l’absorbeur. Toutefois, il faut savoir que des« radiations parasites », dépendant de la préhistoire du niveau Mössbauer, sonttoujours présentes dans le rayonnement de toute source. En effet, pour que l’onpuisse enregistrer les spectres Mössbauer, il est nécessaire que le niveauMössbauer (qui est toujours de courte durée de vie) soit constamment « peuplé » etdonc possède comme prédécesseur un « niveau nucléaire parent » de durée de viesuffisamment longue du point de vue pratique. Quelques schémas de désintégrationdes nucléides parents sont présentés sur la fig.