P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux, страница 10

Dans les spectromètrescouramment utilisés, l’enregistrement des impulsions se fait dans les canaux d’undispositif de stockage dont les numéros correspondent aux valeurs définies de lavitesse de modulation Doppler v. En fonction de la nature du matériau étudié, pourchaque spectre il convient de choisir la gamme de balayage en vitesses optimale.40Dans les spectromètres Mössbauer l’enclenchement de chaque cycle de balayageest synchronisé avec celui de stockage d’impulsions dans le circuit d’accumulation.Le balayage en vitesses est généralement assuré par le mouvement de la source enrégime d’accélération constante.

Au cours de chaque cycle la variation de la vitessev se fait de la valeur négative minimale à la valeur positive maximale ou viceversa. La mise en œuvre d’un nombre suffisamment grand de canauxd’enregistrement permet d’admettre que chaque canal est associé à une vitesseconstante de mouvement de la source. Pour rendre possible toute interprétation desspectres initialement enregistrés en fonction du numéro des canaux, les spectresdoivent être convertis pour que la position de chaque pic soit exprimée en vitesseDoppler. A cet effet il est nécessaire de disposer d’un absorbeur dont le spectreMössbauer contient au moins deux pics bien résolus dont les positions, en unités devitesse, sont connues avec une très grande précision (par exemple, grâce à ladétermination directe des vitesses v de la source à l’aide d’un interféromètre àlaser).

Le spectre d’un tel absorbeur d’étalonnage permet de calculer la vitesse parcanal et de déterminer le numéro du canal correspondant à la vitesse zéro de lasource. Parfois on utilise en tant qu’absorbeur d’étalonnage le nitroprussiate desodium (NPS), dont le spectre est constitué de deux pics (Fig. 18). Lorsqu’oncherche à étalonner une plus large gamme de vitesses il est préférable de choisir lefer métallique Fe α dont le spectre est un sextuplet. Dans ce dernier cas on arrive enoutre à contrôler la linéarité du balayage des vitesses.

Il va de soi que le spectreMössbauer du Fe α peut également être utilisé pour étalonner les gammes devitesses plus étroites qui ne renfermeront qu’une partie des pics du sextuplet. Ledéplacement isomérique des spectres à éclatement hyperfin en deux raies (cas deNa2Fe(CN)5NO⋅2H2O) ou un sextuplet (cas de Fe α) correspond à la position deleur « barycentre ». Un composé de référence (qui peut être celui d’étalonnage)permet de définir une échelle unique des déplacements isomériques pour toutes lessources et absorbeurs (Fig.

18). La mise en œuvre d’une telle échelle ne poseaucun problème si l’on souvient que le déplacement positif d’une source signifieque l’énergie des rayons gamma émis par cette source est supérieure à celle de latransition γ dans le composé de référence Fe α. Le déplacement isomérique pour lespectre d’absorption de Fe α enregistré avec une source 57Co(Ag) δ = -0,499 mm/s,tandis que avec une source 57Co(Rh) δ = -0,109 mm/s. Cela signifie que pourrendre possible l’absorption résonnante dans Fe α l’énergie du rayonnement de laseconde source doit être diminuée dans une plus grande mesure que celle de lapremière source.Supposons maintenant que d’après les données de la littérature, un certain composése caractérise par un déplacement isomérique δ = +1,00 mm/s par rapport à Fe α(autrement dit, dans ce composé l’énergie de transition était plus grande que dansFe α).

D’après l’échelle des déplacements ce composé doit avoir la valeurexpérimentale de δ = (1,00 – 0,227) = 0,773 mm/s dans le spectre obtenu avec unesource 57Co(Cu) et δ = (1,00 + 0,147) = + 1,147 mm/s avec une source 57Co(Cr)émettant les rayons γ résonnants dont l’énergie est inférieure à celle de la transitionMössbauer dans Fe α. De la même manière, si le déplacement isomérique d’uncomposé dont le spectre est mesuré avec une source 57Co(Pt) est égal à -1,20 mm/s,41lors de la rédaction d’une publication, le déplacement doit être indiqué par rapportà Fe α: δ /Fe α = -1,20 – (0,344) = -0,856 mm/s.

Conformément à la fig. 18, cettevaleur montre qu’il s’agit d’un composé comportant le fer au degré d’oxydation+6.Fig. 18. Valeurs des déplacements isomériques des raies d’émission des sources duCo couramment utilisées dans la spectrométrie Mössbauer de 57Fe. Les valeurs de δ57sont données par rapport à l’absorbeur de référence Fe α. En bas sont indiquées les positions (enmm/s) des composantes des spectres de Fe α et de Na2[Fe(CN)5NO]⋅2H2O par rapport à leursbarycentres.A la fig. 18 est indiquée avec un cercle la position du nitoprussiate de sodium(NPS), composé utilisé parallèlement avec Fe α, en tant qu’absorbeur de référence(δ/Fe α = -0,257 mm/s) dans les publications antérieures. En dehors de l’échelledes déplacements isomériques (en ordonnées) la fig.

18 comporte égalementl’échelle des éclatements quadripolaires Δ (en abscisses). Les couples de valeurs(δ, Δ) permettent de définir les domaines de manifestation spectrale du fer présentaux divers degrés d’oxydation. L’éclatement quadrupolaire des spectres Mössbauersera considéré à la Conférence 5.42Conférence 5Couplage quadripolaireMoments quadripolaires des noyauxA deux dernières conférences l’interaction électrostatique d’un noyau de formesphérique avec son environnement électronique a été traitée.

Cette interaction - detype coulombien - est responsable du déplacement des niveaux nucléaires qui semanifeste dans les spectres sous la forme de déplacement isomérique. Ceparamètre peut être considéré comme une empreinte spectrale d’une « interactionélectrique monopolaire ». L’interaction hyperfine d’un type nouveau appeléecouplage quadripolaire n’est possible que pour les noyaux dont la forme estasphérique. Au lieu de provoquer le déplacement des niveaux le couplagequadripolaire les fait éclater en certain nombre de sous-niveaux.

Avant de procéderà la discussion des interactions quadripolaires et de leurs manifestations dans lesspectres Mössbauer il est utile de rappeler certaines propriétés du spin nucléaire.Les données expérimentales actuellement disponibles provenant de la physiquenucléaire montrent que de nombreux noyaux atomiques possèdent un momentcinétique intrinsèque J. Diverses tentatives antérieures pour expliquer l’existencedes moments nucléaires par la rotation des noyaux doués de masse et de charge ontmanifestement échoué. Les propriétés observées des moments nucléaires s’étantavérées non conformes aux prévisions fondées sur de telles théories de rotation, ilapparaît que l’origine des moments nucléaires est en fait plus complexe.

Pourl’étude des solides à l’aide de la spectrométrie Mössbauer, l’origine des momentsnucléaires n’a toutefois pas d’importance capitale et en pratique il suffit deconsidérer leurs propriétés observées. Il est expérimentalement établi que lemodule du moment cinétique J de tout noyau atomique est invariablement définipar la relation :J = h I ( I + 1) .(5.1)En fonction du type du noyau, le nombre I appelé nombre de spin ou simplementspin nucléaire peut être entier, fractionnaire ou nul.

Les données expérimentalespermettent d’admettre que le spin d’un noyau atomique est une combinaison despins des particules élémentaires constituants du noyau. Il s’agit des protons et desneutrons dont le spin est égal à ½. Ainsi, lorsque le nombre isotopique (c’est-à-direla somme de protons et de neutrons dans le noyau) est impair, le spin estfractionnaire. Si le nombre de masse est pair et le numéro atomique (la somme deprotons dans le noyau) est impair, le spin est entier.

Enfin, si le nombre de masseaussi bien que le numéro atomique sont pairs, le spin est nul. L’étude ducomportement des noyaux atomiques dans les champs magnétiques constants etforts a montré que les projections possibles du spin I sur une direction imposée(direction du champ magnétique appliqué) au lieu de former un ensemble continune prennent que l’une des (2I + 1) valeurs possibles: I, (I – 1), ... , -I.La valeur du spin I est une caractéristique fondamentale du noyau. Notammentla forme du noyau est liée à la valeur de I. Dans le cas général les noyaux43constituent un ellipsoïde de révolution.

Un cas particulier est celui des noyaux où I= 0 ou ½ pour lesquels la distribution de la charge nucléaire est sphérique. Afin dedéfinir l’écart à la distribution sphérique (pour les noyaux à I ≥ 1), on utilise unparamètre spécifique appelé moment quadripolaire du noyau Q :eQ = ∫ (3 z 2 − r 2 )ρ z dV ,(5.2)+Voù ρ z + est la densité de la répartition de la charge électrique au sein du noyau, r le rayon vecteurdont l’origine est située au barycentre du noyau et e la charge du proton.Cette relation permet d’assimiler en quelque sorte le noyau à un « quadripôle »,cadre comportant à ses quatre coins les charges électriques de signe alterné. Placédans un champ électrique non uniforme, le quadripôle réagira à celui-ci pour yprendre une orientation particulière.