P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux, страница 7

Les calculs reposent sur lemodèle des vibrations thermiques de Debye dans son approximation de hautetempérature. Il est à rappeler que le modèle des vibrations thermiques de Debyeest, strictement parlant, applicable à la description des vibrations thermiques dansun cristal cubique monoatomique infini. L’avantage du modèle de Debye résidedans le fait qu’il permet d’exprimer la valeur de < x2 > comme une fonction de latempérature, d’une part, et des propriétés spécifiques du matériau représentées parune caractéristique intégrale, sa température de Debye ΘD, d’autre part.

Celle-citient compte des liaisons chimiques, distances interatomiques, coordinance dessites et autres paramètres du solide concerné. Dans le modèle de Debye le cristal,comportant N atomes, est considéré en tant qu’un ensemble de 3N oscillateurscaractérisés par les pulsations ωi. On admet que « la densité d’états » (probabilitédes pulsations différentes) dans un spectre vibrationnel est définie par la relation :ρ (ω ) =9 Nω 2ω max.(3.2)Autrement dit, dans ce modèle, la distribution des pulsations est donnée par une loiparabolique définie sur un intervalle s’étendant de ω = 0 jusqu’à la valeurmaximale ωmax. La valeur de ΘD est déterminée à partir de la relation hωmax = kBΘD(où kB est la constante de Boltzmann).

En approximation de haute température (T >ΘD/2), pour un absorbeur Mössbauer fin, l’expression suivante est valable :BB26d ln f a6E= − R2 .dTkΘD(3.3)Si la température de la source est constante, les variations de l’aire du spectre nesont déterminées que par la dépendance thermique du facteur fa :d ln A d ln f a=,(3.4)dTdToù A est l’aire du spectre normalisé à la ligne de base (nombre moyen de coups N∞ enregistré enabsence d’absorption résonnante).E2Après substitution de E R = γ 2 dans (3.3), on obtient :2 Mc3E γ2d ln A=−.(3.5)dTkMc 2 ΘD2La tangente de pente de la droite ln A(T) (Fig.

10) permet de calculer la valeur deΘD qui à son tour rendra possible la détermination de la valeur de fa pour toutetempérature à partir de la relation :f a = exp− 3E γ2TkMc 2 ΘD2.(3.6)Fig. 10. Variation thermique de l’aire normalisée du spectre de 119Sn4+ dansMnTiO3 (tg α = 1,38×10-3 ; ΘD = 360 K).Il est à souligner que pour l’observation de l’effet Mössbauer, il suffit que lesvaleurs de fs et fa soient différentes de zéro. En revanche, l’existence de l’ordre àgrande distance n’est point une condition nécessaire pour rendre possibles les27transitions γ sans recul dans un solide.

Autrement dit, la résonance γ nucléaire peutavoir lieu non seulement dans les produits cristallisés mais également dans lesmatériaux amorphes. Dans ce dernier cas la mise en oeuvre de la spectrométrieMössbauer permet de pallier l’insuffisance des techniques de caractérisationradiocristallographique. Ce problème sera traité de façon plus détaillée dans unedes conférences.Par ailleurs, la spectrométrie Mössbauer est applicable à l’étude de liquidesgelés. Toutefois, il est nécessaire de tenir compte du fait que les informationsportées par tels spectres ne sont pas directement utilisables pour la caractérisationde l’élément Mössbauer dans le liquide (avant son passage à l’état solide).

Tandisque le degré d’oxydation n’est généralement pas affecté par le refroidissement,l’environnement local de l’atome résonnant peut subir des changements importantspar suite du relargage des constituants dissous, susceptible de modifier les nombresde coordination etc.Déplacement Doppler du second ordreUn autre paramètre dynamique d’un spectre Mössbauer est constitué par ledéplacement Doppler du second ordre (appelé très souvent « déplacementthermique δT ». Il s’agit du déplacement du barycentre du spectre observé lorsquela température de la source est différente de celle de l’absorbeur.

Ainsi, ledéplacement thermique s’est-il manifesté dans l’expérience discutée ci-dessusportant sur la détermination de la valeur de ΘD. Son apparition est due au fait quel’émission (ou l’absorption) d’un rayon gamma est accompagnée d’une diminution(augmentation) de la masse du noyau, δM . D’après la loi d’Einstein, lechangement de la masse δM lors de l’émission d’un rayon γ :δM = − E γ / c 2 .(3.7)Ainsi, même si l’émission n’était pas accompagnée par l’effet de recul, l’énergiecinétique du noyau Ecin, devenu plus léger, doit changer quelque peu.

Puisque lorsdes transitions Mössbauer (sans recul) l’impulsion du noyau reste constante (P =const.), son énergie cinétique varie de :∂ P21 < v 2nucl >()δM =Eγ ,∂M 2 M2 c2> est la vitesse quadratique moyenne du noyau vibrant.δE cin =où < v 2nucl(3.8)En raison de la variation de l’énergie cinétique de l’atome, δE cin , l’énergie du rayongamma émis Eγ devient un peu différente de celle du réarrangement intranucléaireEo provoqué par la transition isomérique: Eγ = E0 – Ecin.Ainsi, plus la température du cristal est élevée, plus les valeurs de < v 2nucl > et δE cin ,sont grandes. Cela signifie que l’augmentation de la température fait croître la partd’énergie cinétique consommée dans le cristal et donc diminuer, quoique trèslégèrement, l’énergie des rayons γ résonnants.

Par conséquent, si la température dela source est différente de celle de l’absorbeur, le maximum d’absorptionrésonnante n’est plus centré précisément sur la vitesse zéro.28Le modèle de Debye permet d’écrire l’expression suivante pour le changementrelatifδE cin:EγδE cin3k T3 ΘD).= − B 2 (1 −8 TEγ2 Mc(3.9)En exprimant ce changement en unités de balayage de vitesse (Δv) du spectromètre,δE cin Δv, on obtient :=EγcΔv = −3 ΘD3 k BT),(1 −8 T2 Mc(3.10)relation permettant de chiffrer le déplacement de la raie résonnante à latempérature T.Lorsque T >> ΘD (approximation de haute température), l’expression (3.10) sesimplifie :Δv = −3 k BT2 Mc(3.11)et Δv ne dépend plus de ΘD (donc des propriétés spécifiques du cristal).

En mettantdans (3.11) la valeur de la masse atomique de 119Sn on trouve que le faitd’augmenter la température de 1 K conduit à une diminution du déplacement de3,5×10-4 mm/s. Pour l’isotope Mössbauer 57Fe dont la masse est environ deux foisplus petite que celle de 119Sn, la même augmentation de la température a pourconséquence un déplacement du barycentre d’absorption résonnante de -7,0×10-4mm/s.Il est toutefois à remarquer que « le déplacement thermique », peut en principeavoir lieu même si les températures de la source et de l’absorbeur sont égales.C’est d’ailleurs, pour cette raison, qu’il serait préférable d’appeler ce paramètre« déplacement Doppler de second ordre ».

En effet, considérons une situation oùla source est constituée de produit cristallin (p.ex. 119mSnO2) tandis que l’absorbeurcontient les molécules de dioxyde d’étain à la surface d’un support. Si la différencedes constantes de force pour les atomes de 119Sn, traduisant leur environnementnon équivalent à la surface du support et au sein des cristaux de SnO2, conduit àune différence notable entre les valeurs de < v 2nucl > , le déplacement du barycentredu spectre est également observé pour Ts = Ta.Paramètres hyperfins des spectres MössbauerLes spectres Mössbauer contiennent les informations concernant divers typesd’interactions hyperfines permettant la caractérisation physico-chimique desmatériaux.Déplacement isomérique (chimique)L’apparition du déplacement isomérique δ , se manifestant, ainsi que ledéplacement thermique, sous forme de décalage du maximum d’absorption à lavitesse zéro, est due à l’interaction électrostatique du noyau avec les électronsenvironnants.

L’énergie de cette interaction est différente pour deux isomères29nucléaires (l’état excité et l’état fondamental) impliqués dans la transition γ. Ceciexplique l’appellation « déplacement isomérique » donnée à ce paramètrespectroscopique. Pour comprendre l’origine de l’inégalité en énergies de transitiondans la source et dans l’absorbeur (c’est pour cette raison qu’on est obligé d’avoirrecours à la modulation par effet Doppler (cf . Fig. 7)), nous sommes amenés àpréciser le schéma de transition γ considéré ci-dessus.

Il nécessaire de tenir comptedu fait que les noyaux ont des dimensions finies. Il faut également rappeler quepour certains nucléides, l’émission d’un rayon γ est accompagnée de la diminutiondu rayon nucléaire R, tandis que pour d’autres nucléides l’augmentation du rayonnucléaire est au contraire observée. Le changement de R fait varier la répartition(densité) spatiale de la charge positive du noyau Ze. Cela entraîne un changementde l’énergie d’interaction coulombienne de la charge nucléaire et de la densité decharge électronique -e⏐Ψ(0)⏐2 au site du noyau. Si « l’état chimique » des atomesMössbauer de la source et de l’absorbeur est identique (p.ex.