P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux (797054), страница 2
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En effet, il est mis en évidence que la vitesse de décroissance,-dN/dt, peut varier de quelques centièmes de pourcent en fonction de l’état6chimique des atomes de l’élément concerné. Cela est dû au fait que l’atome setrouvant à des degrés d’oxydation différents se caractérise par des populationsdifférentes de ses couches de valence. Par conséquent les densités électroniques|Ψ(0)|2 au site de son noyau s’avèrent également quelque peu différentes.
Puisquela CE et la TIC impliquent l’existence d’un « contact » entre le noyau et lesélectrons, la probabilité de telles transformations nucléaires dépendra de lastructure électronique de l’atome:(Δλ/λ) ∼ (Δ|Ψ(0)|2/|Ψ(0)|2 ) .(1.2)7Ainsi, une étude expérimentale de la CE dans le nucléide Be a montré [2] que ladurée de vie moyenne τ (τ = 1/λ) dans le cas du fluorure 7BeF2 (configurationélectronique de Be : 1s22s0) est de 0,08% supérieure à celle de bérylliumélementaire (configuration électronique 1s22s2).
Cette différence montre quel’acquisition par le béryllium, lors de la réduction de BeF2, de deux électronssupplémentaires augmente la probabilité de la CE et, par conséquent, diminue lavaleur de τ pour 7Be à l’état élementaire. Par ailleurs, une étude de la TIC dans lenucléide 99Tc a permis d’établir [2] que la valeur de τ pour le sulfure 99Tc2S7 estde 0,27% supérieure à celle pour le pertechnétate K99TcO4. Le cas de 99Tc présenteun intérêt particulier. En effet, dans les deux composés considérés le technétium setrouve au même degré d’oxydation +7, étant caractérisé par une configurationélectronique 5sx4dy. Par conséquent, la valeur plus élevée de τ (valeur plus bassede |Ψ(0)|2) pour Tc2S7 suggère que le renforcement du caractère covalent desliaisons de Tc(VII) avec le soufre, affecte la population des orbitales 4d de façonplus marquée que celle des orbitales 5s.
Or l’augmentation du « nombre effectif »d’électrons 4dy (qui ne contribuent pas directement à la valeur de |Ψ(0)|2) conduit àun blindage plus fort de la contribution des électrons 5sx et donc à la diminution dela valeur de |Ψ(0)|2 au noyau de technétium. Ainsi ces deux exemples montrent-ilsque le changement d’une caractéristique nucléaire (λ ou τ) peut servir de sourced’imformations importantes sur la liaison chimique.Etude des interactions du positron avec son «environnement chimique » [3]Le positron β+ est une particule nucléaire qui peut être considérée comme«un électron positivement chargé » qui se forme lors de la transformationintranucléaire d’un proton en un neutron. La désintégration β+,11+1 p → 0 n + e + ν (neutrino), est aussi nommée émission de positron.
Elle se produitessentiellement dans les nucléides radioactifs à courte durée de vie obtenusartificiellement. Lorsque les positrons se trouvent dans un « milieu chimique » (quipourrait être un gaz, un liquide ou un solide) ils voient leur énergie cinétiquediminuer (ils deviennent « thermolysés ») et les collisions avec les électronspeuvent conduire avec une certaine probabilité à leur annihilation en tant queparticules libres avec émission de photons.
La durée de vie des positrons, avantqu’ils ne s’annihilent, dépend de la densité électronique du milieu de freinage.Dans les métaux la durée de vie d’un positron est de l’ordre de 1,5×10-10 s. Lacollision entre un positron thermolysé et un électron peut également donnernaissance à un système intermédiaire lié (e+e-) appelé positronium. Le positronium(Ps) ressemble à un atome d’hydrogène léger ayant un rayon de Bohr doublé. Le7positronium peut se former soit à l’état singulet (les spins du positron et del’électron sont antiparallèles) soit à celui triplet (les spins sont parallèles).L’annihilation du positronium singulet conduit à l’émission de deux photons tandisque celle du positronium triplet engendre trois photons. Si l’orientation réciproquedes spins de positron et d’électron est aléatoire, à chaque collision la formation del’état triplet est trois fois plus fréquente que celle de l’état singulet.
La durée de viepropre du positronium à l’état singulet et celui triplet avant l’annihilation estrespectivement de 10-10 et 10-7 s (Tableau 1). Autrement dit, si après sa formationle positronium ne participe à aucune interaction, environ 25% des actesd’annihilation se produisent en 10-10 s et 75% en 10-7 s. Lorsque les positroniumsne sont pas formés la composante à longue durée de vie n’est pas observée et ladurée de vie moyenne est d’environ 10-10 s.Tableau 1.Caractéristiques des positroniums aux états singulet et tripletSingulet (e+↑e-↓), S = 0, τ = 10-10 s, émission de 2γTriplet (e+↑e-↑), S = 1,τ = 10-7 s, émission de 3γTransformations chimiques de PsLors du contact avec un positronium les molécules oxydantes sont susceptibles delui arracher son électron avec la formation d’un positron libre, dont l’annihilationest exempte d’émission simultanée de trois rayons γ (processus lent à τ = 10-7 s).Cela permet de suivre expérimentalement la vitesse d’oxydation du positroniumtriplet et donc accéder aux informations sur les propriétés du milieu contenant lepositronium (concentration en oxydant, potentiel d’oxydation etc).
Le taux de l’étattriplet de Ps peut également varier par suite de l’échange électronique entrepositron et molécule voisine. Un tel processus devient possible si la moléculecontient un nombre impair d’électrons (le cas de NO ou NO2) tandis qu’il n’est pasobservé pour les molécules à nombre pair d’électrons (le cas de N2O) [4]. Cela estdû au fait que l’échange électronique conduisant au renversement du spin del’électron au sein du Ps (transition triplet → singulet) ne se produit pas avec lesmolécules qui nécessitent une dépense d’énergie pour le découplage de spin.Quoique les expériences sur l’annihilation du positronium constituent une sourced’information originale sur les propriétés physico-chimiques de la matière,l’appareillage complexe, que ces expériences impliquent, rend cette technique decaractérisation moins compétitive par rapport à celles de mise en œuvre plussimple.Techniques de spectrométrie nucléaire permettant d’observer lesinteractions hyperfinesLe terme «structure hyperfine d’un spectre» s’applique aux manifestationsspectrales de divers types d’interaction des noyaux avec leur environnementélectronique (avant l’apparition de ce terme celui de « structure fine d’un spectre »était déjà largement utilisé en physique pour désigner les interactions8interélectroniques).
Dans les formules décrivant toute interaction hyperfine il esttoujours possible de séparer deux parties: la partie nucléaire et la partieélectronique (chimique). Pour un chimiste le problème à résoudre réside dansl’interprétation de la «composante électronique» de l’interaction hyperfine étudiée.Deux techniques de caractérisation fondées sur l’analyse des interactionshyperfines, largement utilisées en chimie, sont la résonance magnétique nucléaire(RMN) et la résonance quadripolaire nucléaire (RQN).
Toutefois ces deuxrésonances, qui sont des techniques de radioscopie, sont appliquées à l’étude de lastructure hyperfine du spectre des noyaux stables. Par conséquent, elles ne peuventpas être classées parmi les techniques de spectroscopie de rayonnements nucléaires(techniques de « spectrométrie nucléaire»).« Méthode μSR » (μSR= Rotation du Spin de muon) [5,6]Dans cette technique c’est une autre particule nucléaire qui est utilisée: il s’agit duμ+-méson (muon) positivement chargé. Les μ±-mésons sont formés lors de ladésintégration des π±-mésons (pions) générés par irradiation de cibles dans lesaccélérateurs à protons.
La désintégration d’un π-méson positivement chargéproduit un μ+-méson et un neutrino : π+ → μ+ + ν, la durée de vie moyenne des π±mésons étant égale à 2,55 × 10-8 s.En ce qui concerne la méthode μSR, μ+-méson peut être considéré commeun proton léger (mμ = 0,11 mp).
Pourtant, à la différence du proton, le μ+-mésonn’est pas stable (la durée de vie moyenne τμ = 2,2× 10-6 s) et sa désintégrationconduit à la formation d’un positron et deux neutrinos:(1.3)μ+ → e+ + νμ + ν~e .+Quand μ est arrêté dans la cible, la vitesse d’enregistrement des positrons enfonction du temps t écoulé depuis leur arrêt (fig. 1a) est définie par(1.4)N = N0 exp (-t/τμ)Fig. 1. Variation en fonction du temps de la vitesse de comptage de positronsémis par les muons positifs arrêtés dans un solide: (a) en absence de perturbations ;(b) en présence d’un champ magnétique donnant naissance à des oscillationsamorties (spectre μSR).9Toutefois, en présence d’une perturbation magnétique (lorsque le matériauest diamagnétique l’expérience étant effectuée dans un champ magnétiqueextérieur ou lorsque le matériau de cible est magnétiquement ordonné), desoscillations amorties sont observées sur la courbe exponentielle (fig.
1b). L’analysede ces oscillations est à la base de la spectrométrie μSR [5].Pour élucider l’origine de ces oscillations il nécessaire de prendre enconsidération deux faits. Le premier est lié à la forte polarisation des faisceaux deμ+-mésons (au moins à 80%), c’est-à-dire la majorité des spins Sμ = ½ est orientésdans la même direction. Le second est lié au caractère anisotrope de l’émission dupositron dépendant de la direction du spin du muon concerné. La fonction de laprobabilité W(θ ) de l’émission d’un positron sous l’angle θ à la direction du spinSμ est(1.5)W(θ ) = 1 + acos θ ,où a ≈ 1/3.En présence d’un champ magnétique extérieur Hext les spins Sμ effectuentun mouvement de précession dans le plan perpendiculaire à la direction du Hextavec une fréquence ωμ = γμHμ, où γμ est le rapport gyromagnétique de μ+ (13,55MHz/kG) et Hμ le champ magnétique effectif « ressenti » par le muon (fig.
2). Engénéral la valeur de Hμ est différente de celle de Hext. Cela est dû au fait que lesnoyaux en présence dans un solide possèdent des moments magnétiques qui créentau site de μ+ un champ magnétique complémentaire par interaction dipolaire.Lorsque ces moments sont orientés de façon aléatoire, au lieu d’une seulefréquence de précession ωμ un groupe de fréquences très proches apparaît ce quiprovoque l’amortissement des oscillations traduisant la dépolarisation del’ensemble de muons.“stop”détecteur d’e+“départ”μ+ polariséschamp magnétiqueéchantillonFig.
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