P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux, страница 6

9 (par exemple pour 57Fe, lesniveaux nucléaires parents seraient ceux de 57Co et 57Mn). Les chaînes dedésintégration des nucléides parents qui n’aboutissent pas au niveau Mössbauerainsi que diverses impuretés radioactives présentes dans la source sontresponsables de l’apparition des contributions parasites. Malgré les mesures prisesafin de les réduire - (i) purification radiochimique du produit irradié utilisé pour lafabrication de la source, (ii) procédés spectroscopiques de suppression descontributions des rayonnements parasites à la vitesse effective de comptage - lescontributions parasites augmentent toujours dans une certaine mesure la valeur deN∞ et donc diminuent la valeur expérimentale de ε. L’effet des rayonnementsparasites ressemble à la situation où l’on n’a pas réussi à couvrir entièrement avecle produit étudié la surface de la cellule de mesure.

Le rayonnement - qui passe àtravers les trous et ne dépend pas de la vitesse de modulation Doppler - masquel’effet de l’absorption résonnante aux endroits remplis. Ainsi, la valeur apparentede ε est-elle affectée par la valeur de κ.Il est nécessaire de tenir compte de la valeur de ε lors du choix de la duréeoptimale de mesure de tel ou tel spectre. Rappelons à cet égard que même enabsence d’absorption résonnante les nombres de coups enregistrés par un détecteuraux diverses vitesses Doppler (donc à des moments différents) ne peuvent êtreégaux que par hasard. Cela est dû au caractère aléatoire du phénomène de ladésintégration radioactive, le nombre d’actes de désintégration durant un laps detemps n’étant pas une valeur constante.

Par conséquent, en absence de résonance laligne de base d’un spectre correspond qu’à une valeur moyenne de N∞ et estcaractérisée par une dispersion de ± N ∞ . Si un écart avec la valeur moyenne enun point du spectre est par erreur pris pour « l’absorption résonnante », la valeurN∞×100%.fictive ε* serait égale àN∞2257Mnβ1,45 min−11957Co271 jβ−575/2+−119m11/2-14,4198,1 ns01/2-β9/2+136,488,8 ns3/2-Sb18,0 min1/2-CE5/2-119In1,59 jCESn89,5323,883/2+01/2+293 j18,29 ns119FeSn121mTe121mSn55 ansTe121Snβ−100%154 j12127 hCE1/2+573,133/2+507,597/2+37,135/2+16,8 jCE, β+2,96 ns0121SbFig.

9. Schémas de désintégration aboutissant à l’émissions des rayons γMössbauer par les noyaux de 57Fe (Eγ = 14,41 keV), 119Sn (Eγ = 23,88 keV) et 121Sb(Eγ = 37,13) keV [10].23Les données rassemblées au Tableau 3 montrent que l’augmentation de lavaleur de N∞ (et, donc de la durée d’enregistrement du spectre) fait diminuer ε*. Lavariation de ε* en fonction du temps est toutefois très irrégulière.Tableau 3.Variation de la valeur fictive ε* en fonction du nombre de coups enregistrésNombre de coups par canalε* (%)10000400006250090000250000100000010,50,40,30,20,1Supposons par exemple qu’un spectre Mössbauer ait été enregistré avec N∞ =10000 et ε = 10%. Alors, pour que la qualité statistique (ε/ε*) du spectre d’unéchantillon caractérisé par ε = 1% soit égale à celle du spectre précédent, la duréede mesure doit être 100 fois plus grande (pour avoir N∞ = 1000000).

Nous allonsvoir que pour augmenter la précision de la détermination de la majorité desparamètres Mössbauer il est préférable de travailler avec des échantillons mincescaractérisés par des valeurs de ε relativement faibles. Ainsi, le choix de la duréeoptimale d’une mesure est toujours un compromis dépendant de l’allure généraledu spectre et de l’intensité de toutes ses composantes.24Conférence 3Paramètres des spectres MössbauerParamètres dynamiquesLes paramètres appelés dynamiques sont liés aux vibrations thermiques desatomes.

L’un de ces paramètres, le facteur f, a déjà été évoqué lors de l’examen duprocessus d’émission et d’absorption du rayonnement γ par les noyaux au sein d’uncristal. La valeur du facteur f permet d'évaluer la rigidité des liaisons de l’atomeMössbauer avec ses voisins.

Le facteur f (parfois appelé facteur Debye-Waller oufacteur Lamb-Mössbauer) est défini par une expression générale caractérisant laprobabilité des processus élastiques dont le déroulement ne donne pas naissance àdes phonons:4π 2 < x 2 >} = exp{−k 2 < x 2 > },(3.1)2λc ch) , k le vecteur d’onde (2π/λ) etoù λ est la longueur d’onde du rayonnement γ ( λ = =ν Eγ<x2> la composante de l’amplitude quadratique moyenne des vibrations du noyau dans ladirection d’émission du rayon γ.D’après (3.1), pour que f soit proche de 1, il est nécessaire que le produit k2< x2 >f = exp{−soit beaucoup plus petit que l. Cela signifie que l’amplitude de déplacement dunoyau de sa position dans le réseau doit être très inférieure à la longueur d’onde durayonnement gamma.L’expression (3.1) montre que la diminution de < x2 > lors de refroidissement d’uncristal est accompagnée par l’accroissement de l’effet résonnant ε.

Pour unetempérature fixe, la valeur de f (et la valeur associée de < x2 >) ne sera déterminéeque par la rigidité des liaisons de l’atome Mössbauer avec les atomes voisins.Les informations physico-chimiques obtenues par l’examen des valeurs du facteurf peuvent être illustrées par les exemples suivants.1. Considérons deux valeurs de fa déterminées à la température ambiante (T =const.) pour un dopant Mössbauer (119Sn4+) déposé par imprégnation à la surfaced’un substrat (Al2O3).

Pour le même échantillon ([Sn] = const.) deux spectresMössbauer étaient enregistrés: avant et après recuit de l’échantillon. Il s’est avéréque le recuit avait augmenté la valeur de l’effet résonnant ε ( et donc celle de fa).Cela signifie, d’après (3.1), que le recuit a fait diminuer la valeur de < x2 >. Cechangement est donc compatible avec le passage des ions dopants étain de lasurface de particules, où ils se trouvaient essentiellement avant le recuit, vers lessites dans le volume où les amplitudes de vibrations thermiques des ions étaindeviennent limitées par un plus grand nombre de voisins (l’augmentation dunombre de coordination du dopant). En revanche, l’absence de variations de εaurait signifié que la vitesse de diffusion du dopant était trop faible pour modifiernotablement la répartition du dopant par rapport à celle présente à la surface departicules de substrat.

Les informations de ce genre, obtenues lors d’une étude25catalytique, pourraient élucider, par exemple, l’origine de la perte d’activité ducatalyseur supporté lors de sa mise en oeuvre.2. Comparons maintenant les valeurs de fa relatives au dopant Mössbauer 57Fe3+au sein d’un composé intercalaire du graphite. Ce matériau était initialementobtenu sous forme de monocristaux. Leurs tranches fines étaient utilisées pourpréparer un échantillon Mössbauer constitué d’une mosaïque de lamelles orientéesperpendiculairement à la direction de propagation du faisceau γ. Son spectre ayantété enregistré, l’échantillon a été broyé dans un mortier. Le nouveau spectre amontré que la destruction de la texture initiale de l’échantillon par broyage a faitdiminuer la valeur de ε .

La teneur en 57Fe ayant été la même dans deuxéchantillons et leurs spectres ayant été enregistrés à la même température, cetteexpérience met donc en évidence le caractère anisotrope des vibrations thermiquesdes cations Fe3+. Par ailleurs, le changement observé de la valeur de ε (et donccelle de fa moyenne) montre que les amplitudes de < x2 > le long de la directiond’observation (celle du faisceau γ perpendiculaire au plan de lamelles) sontinférieures aux amplitudes au sein des plans: <x2>⊥ est inférieur à <x2>//.Remarque.

Il est à rappeler que les expériences visant à mettre en évidence l’anisotropie dufacteur f doivent être effectuées avec des échantillons fins permettant d’éviter «les effets desaturation» (cf. fig. 8). Pour une teneur égale en élément Mössbauer l’échantillon devient «unpeu plus fin» à une température de mesure plus élevée (par suite de diminution de la valeur de faet donc l’épaisseur effective τ).Calcul des valeurs de faLes valeurs de fa peuvent être déterminées par des méthodes différentes. Enrègle générale on utilise à cet effet la dépendance expérimentale de l’aire despectre en fonction de la température de l’absorbeur.