P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux

SPECTROMETRIE MÖSSBAUER ET SONAPPLICATION A LA CARACTERISATIONDES MATERIAUXP.B. Fabritchnyi et K.V. PokholokCycle de conférences pour masters et doctorants se spécialisant enchimie du solide (Faculté de Chimie, Université de MoscouM.V. Lomonossov MGU)traduit en français par P.B. Fabritchnyi sous la rédaction deG. Le Flem et J. Etourneau (Centre National de la Recherche Scientifique –Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, France)20121Les principes physiques des diverses techniques de la spectrométrienucléaire permettant de caractériser les propriétés chimiques de matériaux viales interactions hyperfines seront passés en revue. Parmi ces techniques, la placetoute particulière de la spectrométrie Mössbauer, fondée sur la résonance γnucléaire, sera montrée.

Son application s’est avérée très fructueuse dans diversdomaines de chimie: chimie minérale et structurale, chimie du solide, chimie decoordination, catalyse hétérogène, tribochimie, radiochimie, chimie analytique,nanochimie, géochimie etc… Pour cette raison, une discussion plus détaillée desaspects phénoménologiques et de mise en oeuvre pratique de la résonance γnucléaire sera présentée. L’attention essentielle sera prêtée à la méthodologie del’interprétation des paramètres spectraux visant à obtenir les informations surl’état électronique de l’atome Mössbauer, la composition et la structure de sonenvironnement local et ses interactions avec les atomes voisins.

Enfin, leslimitations intrinsèques de la spectrométrie Mössbauer seront analysées ainsique les moyens de contourner certaines d’entre elles par dopage du matériauavec de petites quantités de dopant résonnant (“spectrométrie des sondesMössbauer”). Ce cycle de conférences est destiné aux masters et doctorants,utilisateurs potentiels de la technique.2Sommaire des conférencesConférence 1Exemples de l’utilisation des rayonnements nucléaires en tant que sourced’informations chimiques (méthode des traceurs radioactifs, “méthode Δλ/λ”,réactions du positronium dans le milieu chimique, techniques μSR et PAC).Principes de caractérisation chimique fondée sur l’analyse des interactionshyperfines).Conférence 2Principes physiques de l’effet Mössbauer.

Isotopes résonnants. SpectrométrieMössbauer des rayonnements γ: spectres d’absorption, d’émission et de réflexion.Spectrométrie Mössbauer d’électrons de conversion. Profile du pic résonnant.Facteurs déterminant la durée optimale d’enregistrement d’un “spectre Mössbauercorrect”.Conférence 3Paramètres Mössbauer. “Paramètres dynamiques”: facteur f, déplacementthermique (déplacement Doppler du second ordre). Paramètres hyperfins.Déplacement isomérique (chimique).Conférence 4Interprétation des valeurs du déplacement isomérique. Déplacements isomériquesd’éléments 5s5p (119Sn, 121Sb, 125Te).

Déplacements isomériques de 57Fe.Conversion des valeurs du déplacement isomérique soit obtenues avec une sourcedifférentes soit données par rapport à un absorbeur de référence différent.Conférence 5Interaction quadripolaire. Moments quadripolaires des noyaux et leur interactionavec le gradient de champ électrique EFG dans les cristaux. EFG crée par lesélectrons de valence. EFG crée par l’environnement ionique. Influence de latempérature. Signe de la constante de couplage quadrupolaire.Conférence 6Rapport des intensités des composantes d’un doublet quadripolaire. Evolution deson asymétrie avec la température.

Effet Goldansky-Karyagin.Conférence 7Eclatement hyperfin magnétique (éclatement Zeeman). Spectres Mössbauer de57Fe. Origine du champ hyperfin magnétique au noyau de fer. Interaction decontact de Fermi. Signe de Hc.Conférence 8Eclatement hyperfin magnétique dans les spectres Mössbauer de 119Sn. Intensitésdes raies de la structure hyperfine magnétique. Interaction hyperfine magnétique etquadripolaire combinée pour Ie = 3/2. Exemples de l’interprétation des spectres àéclatement hyperfin.3Conférence 9Application de la spectrométrie Mössbauer à l’étude des processus rapides.Echange électronique.

Transition de Verwey dans la magnétite. Observation dusuperparamagnétisme dans les spectres de 57Fe.Conférence 10Spectrométrie Mössbauer des atomes dopants. Méthode de la sonde Mössbauerdiamagnétique. Facteurs influençant la valeur du champ magnétique au noyau d’uncation diamagnétique. Exemples de l’interprétation des spectres des sondes 119Sn4+au sein de certains composés des métaux 3d.Conférence 11Application des cations sondes diamagnétiques à l’étude de l’interface solide-gazet des réactions se déroulant à la surface. Substrat antiferromagnétique modèle:Cr2O3.

Conditions nécessaires au déplacement des ions d’étain, d’antimoine et detellure du volume vers la surface de Cr2O3. Origine de la stabilisation des cationssuperficiels d’étain, d’antimoine et de tellure aux degrés d’oxydation inférieurs lorsdu recuit sous hydrogène.Conférence 12Application de la spectrométrie Mössbauer à l’étude des composés finementdispersés. Probabilité de transitions sans recul (valeur du facteur f). Déplacementisomérique.

Eclatement quadripolaire. Eclatement hyperfin magnétique. Relaxationsuperparamagnétique. Excitations thermiques au sein des microparticulesmagnétiquement ordonnées.Conférence 13Application de la spectrométrie Mössbauer à l’étude de la cristallochimie descomposés magnétiquement ordonnés. Oxydes à structure de type spinelle.Application de la spectrométrie Mössbauer à l’étude des atomes de fer aux degrésd’oxydation supérieurs.Conférence 14Application de la spectrométrie Mössbauer à la catalyse hétérogène.

Catalyseurssupportés comportant les composés de fer. Catalyseur de synthèse de l’ammoniac.Catalyseurs de désulfuration du pétrole à base de sulfure de fer et de sulfure mixtede fer et de molybdène. Réaction d’oxydation de CO par oxygène en présence deCr2O3 dopé à l’étain.ConclusionAvantages et inconvénients de la spectrométrie Mössbauer en tant que techniquede caractérisation physico-chimique des matériaux.

Quand vaut-il la peine d’avoirrecours à la spectrométrie Mössbauer?Bibliographie4Conférence 1Exemples de mise en œuvre des rayonnements nucléaires pour obtenirdes informations chimiquesMéthode des traceurs radioactifs [1]L’utilisation la plus simple des rayonnements nucléaires pour la caractérisationchimique est fondée sur la facilité de leur détection ce qui permet de « suivre »l’élément, possédant un isotope (nucléide) radioactif, en divers points du systèmeétudié. Il s’agit de la méthode des traceurs radioactifs.

Généralement elle permetde résoudre les problèmes de trois types:y Etude des processus de déplacement et de répartition des constituantsdans les systèmes physico-chimiques (détermination des paramètres de diffusion etd’autodiffusion, mise en évidence du déroulement des réactions d’échange,contrôle de l’étanchéité du système étudié etc...).

Les expériences correspondantespeuvent comprendre la mise en évidence de la radioactivité (activité) des couches(tranches) de matériau solide à une distance variable du point d’application dutraceur (« indicateur »), le contrôle de l’activité au sein d’une phase de systèmehétérogène, les mesures visant à détecter les fuites éventuelles etc...y Caractérisation des liaisons intramoléculaires et élucidation dumécanisme des réactions chimiques. En tant qu’exemple d’applications de ce typeon peut indiquer la procedure mettant en jeu la synthèse du composé étudié dontl’un des constituant est dopé avec un traceur radioactif. L’analyse de laradioactivité de ce traceur permet de connaître sa répartition dans les produits dedécomposition de l’entité chimique marquée. Ainsi, dans le cas de l’ionthiosulphate, S2O32-, a priori on peut envisager l’existence de deux espèces, l’unecontenant les atomes de soufre chimiquement identiques (a) et l’autre comportantles atomes de soufre non équivalents (b):-O- SO-O- S(а)ouS-O-S-OO(b)Pour élucider la nature des liaisons du soufre il suffit de synthétiser lethiosulfate en utilisant le soufre élémentaire « marqué » avec 35S (désintégrationà rayons β, énergie maximale Eβ = 165 keV, demi période radioactive t½ = 87j).

Afin d’obtenir l’ion thiosulphate, une solution de sulfite de sodium est portéeà ébullition avec de la poudre de soufre élémentaire:SO32- + 35S → 35SSO32-.Ensuite l’anion S2O32- est décomposé par addition d’acide35Н+SSO32- →35S↓ + SO32-.5La distribution de l’activité dans les produits de décomposition est examinéeensuite. L’expérience montre que l’activité reste concentrée dans le précipité desoufre élémentaire. Cela signifie qu’au sein de l’ion thiosulfate les atomes desoufre ne sont pas équivalents ce qui donc exclut l’existence des espèces du type(a).y Applications analytiques. Plusieurs procédés de détermination de la teneurde produits peu solubles par analyse de la distribution de la radioactivité entre lesliquide et solide sont actuellement disponibles. Certains d’entre eux sont fondés surle même principe que celui que nous venons de considérer. Aux fins analytiques ilest également possible d’avoir recours à l’irradiation (activation) des échantillonsanalysés par les particules élémentaires suivie de la détermination de l’activitéinduite.

Le plus souvent ce sont les neutrons qui sont utilisés à cet effet (analysepar activation neutronique). Le principe des telles déterminations découle de lacomparaison de l’activité de l’élément étudié dans le matériau analysé (l’activitéinduite étant proportionnelle à la teneur de cet élément) avec celle de l’étalonirradié dans des conditions identiques.La méthode des traceurs radioactifs n’a pratiquement pas de limitationsquant aux éléments analysables indépendamment de l’état physique des produitsconcernés. Pourtant elle ne fournit que des informations indirectes sur la structurecristalline et électronique de la substance.

Par ailleurs, il faut tenir compte du faitque l’application de cette technique est réglementée par des prescriptionsconcernant les travaux mettant en jeu les produits radioactifs en milieux nonconfinés.Impact de la structure électronique de l’atome et des propriétés du milieuenvironnant sur les processus nucléairesLes études ultérieures montrent que dans certains cas, les caractéristiques de ladésintégration nucléaire s’avèrent dépendantes, bien que très faiblement, de lastructure électronique de l’atome radioactif et de ses interactions avec lesmolécules et les atomes voisins. On peut donc profiter de l’existence d’une telledépendance pour résoudre le problème inverse: accéder aux informations physicochimiques sur les propriétés du milieu extranucléaire en analysant lescaractéristiques de la désintégration nucléaire et/ou le comportement des particulesnucléaires formées.« Méthode de Δλ/λ » [2]Dans le cas de la désintégration nucléaire mettant en jeu la capture d’un électronorbital par le noyau (capture électronique CE) ou bien le transfert d’énergie de latransformation du noyau à un électron orbital éjecté de l’atome (transitionisomérique convertie TIC), des mesures précises montrent que « la constante dedésintégration radioactive» λ , figurant dans la loi fondamentale de radiochimie-dN/dt = λN ,(1.1)ou N est le nombre d’atomes radioactifs,n’est pas constante.