P.B. Fabritchnyi et K.V. Pokholok - Spectrometrie mossbauer et son application a la caracterisation des materiaux, страница 3

2. Schéma d’une expérience μSR dans un champ magnétique transversal.Le détecteur « départ » enregistre le muon incident; le détecteur « stop » enregistre le positronémergent; W(θ) représente la distribution angulaire des positrons. La longueur des flèches estproportionnelle à la probabilité de l’émission d’e+ dans la direction correspondante. Le champextérieur est orienté perpendiculairement au plan du dessin.10La variation de la vitesse de comptage des positrons, mesurée dans unedirection déterminée en fonction du temps t est définie par la relationN(t) = N0exp(-t/τμ) [1 + AP(t) cos(ωμt + φ)],(1.6)↓↓Amortissement Oscillationsoù N0 est la constante de normalisation, τμ la durée de vie moyenne de μ+, A l’anisotropieeffective de la désintégration, P(t) la fonction de la relaxation transversale décrivant la variationde la polarisation, ωμ la fréquence de précession de Larmor, φ la constante de phase dépendantde la position du détecteur de positrons.Lors de la diffusion des muons dans un solide, la fonction d’amortissementP(t) relative à leur durée de vie moyenne peut être « approximée » par la formuled’AbragamP(t) = exp[-σ2τC2 {exp(-t/τC) – 1 + t/τC}],(1.7)où τC est le temps de corrélation proportionnel à la durée de séjour du positron au site considéréet σ2 le second moment de la distribution de ωμ.On peut distinguer deux régimes de diffusion:- la diffusion rapide : σ2τC2 << 1 et P(t) ∼ exp(-σ2τCt);- la diffusion mettant en jeu les muons à l’état « gelé »: σ2τC2 >> 1 et P(t) ∼exp(-σ2t2/2).Dans le premier cas le profil d’amortissement est de forme lorentzienne tandis quedans le second il est de forme gaussienne.Sites de localisation du muonLe signe positif de leur charge permet d’envisager la localisation des muonsen sites interstitiels.

La détermination du nombre de sites occupés par les muonsdevient possible en examinant le degré de dépolarisation des μ+ arrêtés au sein dumonocristal placé dans le champ magnétique extérieur. De plus, si l’on admet quele muon peut a priori occuper des sites tétraédriques ou octaédriques, dans cesdeux cas son degré de dépolarisation sera différent en fonction de l’axecristallographique selon lequel le champ extérieur Hext est appliqué.

L’expériencepermet donc de donner la préférence à l’une de ces deux hypothèses.Diffusion de muonGénéralement le muon n’est pas figé sur son site et se déplace d’un site à l’autre,même à basse température. Cela permet d’étudier la dépendance du processus dediffusion de μ+ des facteurs structuraux et/ou extérieurs. Puisque les mécanismesde diffusion de muon et de l’hydrogène sont similaires de plusieurs points de vue,la mise en œuvre de la spectrométrie μSR ouvre des perspectives intéressantespour la solution d’un certains nombres de problèmes technologiques. Il suffitd’évoquer à cet égard le problème de « la fragilisation par l’hydrogène »responsable de la destruction spontanée des pièces métalliques [7] (par exemple,les tubes de conduites de gaz).11Champ magnétique effectifL’obtention d’informations physico-chimiques par la technique μSR devientpossible par l’analyse de l’amortissement des oscillations (c’est-à-dire par ladétermination du degré de dépolarisation traduisant la dispersion des valeurs deschamps locaux ΔHμ ).

Dans le cas de matériaux magnétiques l’étude de la valeurabsolue de Hμ (valeur expérimentale de γμωμ) présente un grand intérêt. Dans lecas général la valeur du champ magnétique « ressentie » par le muon est la sommede contributions d’origine différenteHμ = Hext + H dém + HL + Hdip + Hhf ,(1.8)où Hext est le champ extérieur, H dém le champ démagnétisant, HL le champ de Lotentz , Hdip lechamp dipolaire et Hhf le champ hyperfin.En analysant les valeurs expérimentales de Hμ il faut tenir compte qu’ellesne concernent que les sites d’insertion et non pas ceux de substitution comme celaest le cas pour d’autres techniques de spectroscopie nucléaire. Les valeurs de Hμsont beaucoup plus faibles (n’étant que de l’ordre de quelques kilogauss) parrapport aux champs hyperfins nucléaires. Pour cette raison la technique μSRpermet de mesurer les contributions au champ effectif d’origine électronique (HL etHdip) de façon beaucoup plus précise.

Le muon étant exempt de coucheélectronique, le champ hyperfin ne peut être dû qu’aux électrons de conduction etdonc observé que dans les matériaux conducteurs métalliques. La polarisation peutêtre créée soit par le champ extérieur, soit grâce à l’existence de l’aimantationlocale (le cas de matériaux magnétiques).A l’heure actuelle la technique μSR est devenue un outil efficace d’étude del’ordre magnétique dans les systèmes complexes en permettant de préciser ladynamique des processus rapides, mettre en évidence l’existence des sites nonéquivalents etc...Technique des corrélations angulaires perturbées (CAP) [8]Lors de l’émission successive de deux particules ou deux rayons γ (il s’agit durayonnement électromagnétique d’origine nucléaire issu de transitions isomériquesentre deux états isomères d’un même nucléide caractérisés par des spinsdifférents), le noyau intermédiaire conservera la composante du moment de laquantité de mouvement en direction de l’émission du premier rayon et le vecteurdu moment sera en mouvement de précession selon la direction indiquée.

L’angleθ entre la direction de l’émission du premier et du second rayon n’est donc plusune valeur aléatoire. Afin de définir le caractère non aléatoire de la distribution desvaleurs de θ on introduit le coefficient d’anisotropieW (π )−1 ,(1.9)W (π / 2)où W(θ) est le nombre de cas par unité d’angle solide lorsque l’angle entre la direction de deuxrayons successivement émis est égal à θ.A=Si le noyau considéré est soumis à l’action de champs extérieurs (magnétique ou/et quadipolaire) l’interaction du moment magnétique ou/et quadripolaire avec lechamp changera la direction de la précession.

Ce changement affaibliral’anisotropie et produira donc « une perturbation » dont l’analyse permettra de12déterminer la valeur du champ local. Toutefois, cet effet ne se produira qu’àcondition que la durée de vie de l’état nucléaire intermédiaire soit supérieure autemps caractéristique de précession du moment nucléaire.

Dans la technique CAPl’un des noyaux les plus utilisés est celui de 111mCd formé par la captureélectronique dans 111In. En se désintégrant le 111mCd émet en cascade deux rayons γdont l’examen de la distribution angulaire (fig. 3) permet d’obtenir lesinformations sur l’environnement local des atomes de cadmium dans le matériauétudié.11149In111mCd4848.6 min7/2+1CE0.41664 MeV 99.99%0.12 ns0.3960 MeV11/2+γ2.83 j0.01%γI15/2+Q=+0.83 b0.24535 MeV85 nsγ21/2+0 MeV11148CdFig. 3. Schémas de désintégration de 111In et de 111mCd et circuit expérimentalpermettant d’étudier CAP : 1 – source ; 2,3 – détecteurs ; 4 – chaîne de porte.La technique CAP permet d’analyser les produits à l’état solide, liquide ou gazeux.Les applications chimiques de cette technique restent néanmoins assez restreintes.Les diverses interactions hyperfines évoquées ci-dessus seront discutées demanière plus détaillée dans la partie principale de ce cycle de conférencesconsacrée à la spectrométrie Mössbauer.Cette conférence nous a permis de voir que la solution de certains problèmeschimiques est possible à l’aide de plusieurs techniques, mettant en jeu lesrayonnements ou particules nucléaires.

Certes, les techniques évoquées ci-dessus- vu leurs complexités instrumentales, compétences théoriques « étrangers » à laproblématique des Sciences des Matériaux ainsi que les investissements del’implantation de toute technique de caractérisation physique - peuvent paraîtreassez exotiques à un chimiste du solide. Mais cet aperçu montre que l’études desinteractions hyperfines est néanmoins une source d’informations susceptiblesd’approfondir les connaissances chimiques. Par ailleurs, cet aperçu constitue unbon « background » permettant d’apprécier objectivement les avantages offertspar la mise en oeuvre de la spectrométrie Mössbauer fondée sur la résonance γnucléaire.13Conférence 2Effet MössbauerIl s’agit d’un phénomène physique observé dans les solides. L’effet Mössbauerconsiste en l’émission d’un rayon γ par un atome radioactif, se trouvant à l’étatlié, sans perte d’une partie de l’énergie du rayonnement γ par effet de recul, etdans l’absorption résonnante de ce même rayon γ par un noyau d’un atomestable de même nature, se trouvant également à l’état lié.Cette découverte, récompensée par le Prix Nobel de physique, a été faite en1958 par un jeune doctorant allemand Rudolf Mössbauer [9] dont la thèse étaitconsacrée à l’étude de l’influence de la température sur l’absorption derayonnement γ par les noyaux.

Dans son travail il utilisait le radionucléideosmium-191 dont la désintégration bêta donnait naissance à l’iridium-191,également radioactif, qui passait à l’état stable par émission de rayons gamma. Uneffet imprévu avait été observé : avec l’abaissement de la température lafluorescence nucléaire se renforçait au lieu de diminuer.

Cette observation s’étaitavérée suffisante à Rudolf Mössbauer pour comprendre qu’il s’agissait d’unnouveau phénomène physique. La justesse de sa propre explication, quoiqu’elleparût pour le moins bizarre, a été très rapidement confirmée par d’autres travauxoù l’existence du même effet avait été mise en évidence pour d’autres isotopes. Ledéveloppement ultérieur des recherches dans ce domaine allait vite aboutir à lacréation d’une nouvelle technique de caractérisation physico-chimique des solides :la Spectrométrie Mössbauer.A l’heure actuelle l’effet Mössbauer est connu pour plus de 40 éléments. Lesisotopes (nucléides) les plus fréquemment utilisés sont indiqués au Tableau 2. La« préhistoire » nucléaire du niveau Mössbauer (le premier état excité), lesconditions de réalisation des expériences et la structure des spectres de diversnucléides peuvent être assez différents.

Néanmoins quel que soit le nucléide, l’effetMössbauer implique toujours une transition isomérique mettant en jeu le noyauradioactif qui passe à son état stable en émettant un rayon gamma (la sourceMössbauer s). Ce rayon gamma est utilisé pour irradier l’absorbeur a contenant lesmêmes noyaux à l’état stable afin de les faire passer à l’état excité (formation del’isomère qui vient de se désintégrer dans la source). Lorsqu’on arrive à réaliserdans l’absorbeur le passage inverse à l’état excité on dit que la résonance gammanucléaire a lieu. Son principe est schématiquement représenté sur la fig.