Н.Ф. Степанов - Лекции, страница 7

Åñëè âñå çàíÿòûå ýëåêòðîííûåÐàçíîâèäíîñòè ìåòîäà Õàðòðè-Ôîêà:25îáîëî÷êè ïîëíîñòüþ çàñåëåíû, òî îïðåäåëèòåëü Ñëýòåðà Ψ0 âûñòðàèâàåòñÿ èç N2 ïðîñòðàíñòâåííûõ ÷àñòåé âîëíîâûõ ôóíêöèé, à N ñïèí-îðáèòàëåé ìîãóò áûòü çàïèñàíû â âèäåψi = ϕi α, ψi+N/2 = ϕi β (i = 1, N2 ). Ñîîòâåòñòâåííî, èíòåãðàë ýíåðãèèN/2XXh i| ĥ |i i + (4 h ij| ĝ |ij i −2 h ji| ĝ |ij i)h Φ| He |Φ i = 2i=1(3.1.11)i<j(êîýôôèöèåíò ïðè îáìåííîì ñëàãàåìîì h ij|Rĝ |ji i âäâîå ìåíüøå, ÷åì ïðè êóëîíîâñêîì,ïîñêîëüêó â ïåðâîì ïîïàäàþòñÿ èíòåãðàëû α(1)β(1)dσ1 = 0). Óðàâíåíèÿ Õàðòðè-Ôîêàïðèíèìàþò âèäN/2Xĥ |l i +(2 Jm − Km )|l i = εl |l i(3.1.12)m=1ýòîò ïîäõîä ðåàëèçóåòñÿ â ðàìêàõ îãðàíè÷åííîãî ìåòîäà Õàðòðè-Ôîêà èëè ìåòîäà ÕàðòðèÔîêà äëÿ çàìêíóòûõ îáîëî÷åê (RHF restricted Hartree-Fock method ).

Íàêîíåö, ðàññìîòðåíèå ñèñòåì, â êîòîðûõ íåêîòîðûå îáîëî÷êè çàïîëíåíû öåëèêîì, à íåêîòîðûå ÷àñòè÷íîïðèâîäèò ê íåîáõîäèìîñòè ðàñ÷¼òà çàìêíóòûõ îáîëî÷åê ïî RHF è îòêðûòûõ ïî UHF.Íåîãðàíè÷åííûé ìåòîä Õàðòðè-Ôîêà òðåáóåò ïðîåêòèðîâàíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé íàñîáñòâåííûå ôóíêöèè îïåðàòîðà S2 (íàïðèìåð, ïðè ïîìîùè îïåðàòîðà, îïðåäåë¼ííîãî(2.4.4)). Ïðîåêòèðîâàíèå ðåøåíèÿ óðàâíåíèé Õàðòðè-Ôîêà ðåàëèçóåòñÿ â ñïèí-ñïðîåêòèðîâàííîì ìåòîäå Õàðòðè-Ôîêà, à ïðîåêòèðîâàíèå èñõîäíîãî îïðåäåëèòåëÿ Ñëýòåðà Ψ0 âñïèí-ðàñøèðåííîì ìåòîäå Õàðòðè-Ôîêà.êàê óæå îòìå÷àëîñü, â ðàìêàõ îäíîýëåêòðîííîãî ïðèáëèæåíèÿ ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû îïðåäåëåíà (3.1.1)XXEHF = h Φ| He |Φ i =h i| ĥ |i i +(h ij| ĝ |ij i − h ij| ĝ |ji i) .Ðàñ÷¼ò ýíåðãèè:ii<jÑ äðóãîé ñòîðîíû, ñóììà îðáèòàëüíûõ ýíåðãèé ìîæåò áûòü íàéäåíà êàê ñðåäíåå çíà÷åíèåîïåðàòîðà ÔîêàXXXX(h ij| ĝ |ij i − h ij| ĝ |ji i) .(3.1.13)Eorb =εi =h i| F |i i =h i| ĥ |i i +iiii6=jÒàêèì îáðàçîì,EHF = Eorb −Xi<j11X(h ij| ĝ |ij i − h ij| ĝ |ji i) = Eorb +h i| ĥ |i i .22 i(3.1.14)Îòìåòèì òàêæå, ÷òî ðàçíîñòü ìåæäó ðåàëüíîé ýíåðãèåé ñèñòåìû è ýíåðãèåé, ðàññ÷èòàííîéâ îäíîýëåêòðîííîì ïðèáëèæåíèè, (E − EHF ) íàçûâàþò ýíåðãèåé êîððåëÿöèè.Âîîáùå ãîâîðÿ, íåñîâïàäåíèå EHF ñ ñóììîé îðáèòàëüíûõ ýíåðãèé îæèäàåìî, ïîñêîëüêó îðáèòàëè, ïîëó÷àåìûå ïðè ðåøåíèè óðàâíåíèé Õàðòðè-Ôîêà (êàíîíè÷åñêèå îðáèòàëè ),îïðåäåëåíû ñ òî÷íîñòüþ äî óíèòàðíîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ è íå èìåþò ïðÿìîãî ôèçè÷åñêîãîñìûñëà.

Ìåæäó òåì, â ðàìêàõ îäíîýëåêòðîííîãî ïðèáëèæåíèÿ óðàâíåíèÿ Õàðòðè-Ôîêàòî÷íû, òî åñòü ïðè÷èíà íåñîîòâåòñòâèÿ ýíåðãèé íåòî÷íîñòü ñàìîãî îäíîýëåêòðîííîãîïðèáëèæåíèÿ. Ìåòîä Õàðòðè-Ôîêà îïèñûâàåò ïîâåäåíèå ýëåêòðîíà â ïîòåíöèàëå óñðåäí¼ííîãî ïîëÿ îñòàëüíûõ ýëåêòðîíîâ ìîëåêóëû, òî åñòü íå ó÷èòûâàåò ýëåêòðîííûå êîððåëÿöèè âëèÿíèå îäèíõ ýëåêòðîíîâ íà ïîâåäåíèå äðóãèõ.

Ìåæäó òåì, ïîäîáíûå ýôôåêòû ÷àñòîîêàçûâàþò âëèÿíèå íà ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé íàïðèìåð, â ñëó÷àå ñèñòåì ñ ïîëíîñòüþçàñåë¼ííûìè îáîëî÷êàìè äâà ýëåêòðîíà ñ ðàçíûìè ñïèíàìè íàõîäÿòñÿ íà îäíîé îðáèòàëè,26òî åñòü îïèñûâàþòñÿ îäíîé ïðîñòðàíñòâåííîé âîëíîâîé ôóíêöèåé; èõ âçàèìíîå âëèÿíèåñâÿçàíî ñ êóëîíîâñêèì îòòàëêèâàíèåì, êîòîðîå ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ çàâèñèìîñòè îäíîãîýëåêòðîíà îò äðóãîãî.Ðàñ÷¼ò ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè:Zρ(r) = Nñ ó÷¼òîì ρ(r) = ρ1 (r, r) (2.5.1) ïðèâîäèò êΨ∗0 (r, σ2 , 2, .

. . N )Ψ0 (r, σ1 , 2, . . . N )dσ1 dτ2 . . . dτN(3.1.15)Ðàñêëàäûâàÿ Ψ0 ïî ïåðâîìó ñòîëáöó1 X(−1)i+1 ψi (r, σ1 )Mi (2, . . . N )Ψ0 = √N! i(3.1.16)(Mi ñîîòâåòñòâóþùèé ìèíîð, ïîëó÷àåìûé âû÷¼ðêèâàíèåì èç Ψ0 ïåðâîãî ñòîëáöà è i-îéñòðîêè), íàéä¼ìZ XNρ(r) =·(−1)i+j ψj∗ (r, σ1 )ψi (r, σ1 )Mj∗ (2, . . . N )Mi (2, . .

. N )dσ1 dτ2 . . . dτN . (3.1.17)N!i,jÑîãëàñíî (2.3.3), h Mj |Mi i = (N − 1)! · δij ; ïîýòîìóXZXρ(r) =ψi∗ (r, σ1 )ψi (r, σ1 )dσ1 =ϕ∗i (r) ϕi (r)i(3.1.18)i ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ñêëàäûâàåòñÿ èç âåðîÿòíîñòåé çàñåëåíèÿ îòäåëüíûõ êàíîíè÷åñêèõ îðáèòàëåé. Àíàëîãè÷íî îïðåäåëÿåòñÿ ìàòðèöà ïëîòíîñòè ïåðâîãî ïîðÿäêàXρ1 (r0 , r) =ϕ∗i (r0 ) ϕi (r).(3.1.19)iÌàòðèöó ïëîòíîñòè âòîðîãî ïîðÿäêà ìîæíî íàéòè ïóò¼ì ðàçëîæåíèÿ îïðåäåëèòåëÿÑëýòåðà ïî ïåðâûì äâóì ñòîëáöàì:Xi+j ψi (r1 , σ1 ) ψi (r2 , σ2 ) · Mij (3, . . .

N ).(3.1.20)Ψ0 =(−1) · ψj (r1 , σ1 ) ψj (r2 , σ2 ) i,jÒîãäàρ2 (r01 , r02 ; r1 , r2 )1 ρ1 (r01 , r1 ) ρ1 (r02 , r1 )= ·ρ1 (r01 , r2 ) ρ1 (r02 , r2 )2ρ2 (r1 , r2 ) =1· (ρ(r1 )ρ(r2 ) − ρ21 (r1 , r2 )).2 ÷àñòíîñòè,.(3.1.21)(3.1.22)âû÷èñëèì â ïðèáëèæåíèè Õàðòðè-Ôîêà âåðòèêàëüíûé ïîòåíöèàë èîíèçàöèè, òî åñòü ýíåðãèþ, íåîáõîäèìóþ äëÿ ïåðåõîäà M −e −→ M + ,ïðè êîòîðîì íå èçìåíÿåòñÿ ÿäåðíàÿ êîíôèãóðàöèÿ. Ïîñòðîèì Ψi îïðåäåëèòåëè Ñëýòåðà, ïîëó÷àåìûå èç Ψ0 âû÷¼ðêèâàíèåì i-îéPñòðîêè; âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ M + ìîæåò áûòüíàéäåíà â âèäå ëèíåéíîé êîìáèíàöèè Ψ = ck Ψk .

Íàéä¼ì êîýôôèöèåíòû ck , èñïîëüçóÿÐàñ÷¼ò ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè:kâàðèàöèîííûé ìåòîä Ðèòöà, êîòîðûé ïðèâîäèò ê óðàâíåíèþX(H −E ∗ S) c = 0 ⇒(h Ψi | He |Ψj i −E ∗ · δij ) cj = 0 ∀ i,j27(3.1.23)ãäå E ∗ ýíåðãèÿ M + , à Sij = h Ψi |Ψj i = δij ñîãëàñíî (2.3.3). Ìîæíî çàïèñàòü Ψj = Ψij , òîåñòü ñ÷èòàòü, ÷òî îïðåäåëèòåëü Ψj ïîëó÷åí èç Ψi ïóò¼ì çàìåíû j -îé ñòðîêè íà i-óþ (íåîáõîäèìóþ ïåðåñòàíîâêó ñòðîê âñåãäà ìîæíî îñóùåñòâèòü áåç ñìåíû çíàêà îïðåäåëèòåëÿ).Òîãäà, èñõîäÿ èç (2.3.5), ïîëó÷èì∀ j 6= i h Ψi | He |Ψj i = h j| ĥ |i i +NX(h jm| ĝ |im i − h jm| ĝ |mi i) =m=1 X= h ψj ĥ + (Jm − Km ) ψi i = h ψj | F |ψi i = εi h ψj |ψi i = 0,m(3.1.24)ïîñêîëüêó ψi ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííîé ôóíêöèåé îïåðàòîðà Ôîêà.Òàêèì îáðàçîì, åäèíñòâåííûì íåíóëåâûì èíòåãðàëîì îêàçûâàåòñÿ h Ψi | He |Ψi i, êîòîðûé ëåãêî âû÷èñëèòü ñ èñïîëüçîâàíèåì (2.3.4):XXh Ψi | He |Ψi i =h j| ĥ |j i +(h kl| ĝ |kl i − h kl| ĝ |lk i) =j6=ik,l6=i,k<lX= E − h i| ĥ |i i −(h ik| ĝ |ik i − h ik| ĝ |ki i) = E − εi ,(3.1.25)k6=iãäå ÷åðåç E îáîçíà÷åíà ïîëíàÿ ýíåðãèÿ M â îäíîýëåêòðîííîì ïðèáëèæåíèè, à ÷åðåç εi ýíåðãèÿ i-îé êàíîíè÷åñêîé îðáèòàëè.

Ïîäñòàâëÿÿ (3.1.24), (3.1.25) â (3.1.23), ïîëó÷èì,∀ i ci (E − εi −E ∗ ) = 0 ⇒ ∃ i : ci 6= 0, ïîýòîìóE ∗ = E − εi ⇒ Ii = E ∗ − E = − εi(3.1.26) âåðòèêàëüíûé ïîòåíöèàë èîíèçàöèè. Òàêèì îáðàçîì, â ðàìêàõ ìåòîäà Õàðòðè-Ôîêà âåðòèêàëüíûé ïîòåíöèàë èîíèçàöèè ýëåêòðîíà ñ i-îé êàíîíè÷åñêîé îðáèòàëè ðàâåí ýíåðãèèýòîé îðáèòàëè, âçÿòîé ñ îáðàòíûì çíàêîì; ïîñëåäíåå óòâåðæäåíèå èçâåñòíî êàê òåîðåìàÊóïìàíñà.Çàìå÷àíèå: ñîãëàñíî âàðèàöèîííîìó ïðèíöèïó (ñì. ëåêöèè ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå,3.4), îöåíêà ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè ïî òåîðåìå Êóïìàíñà âñåãäà îêàçûâàåòñÿ çàâûøåííîé.Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ðàñ÷¼òû â ðàìêàõ ìåòîäà Õàðòðè-Ôîêà íå ó÷èòûâàþò ýëåêòðîííûå êîððåëÿöèè, ïîâûøàþùèå ðåàëüíûé ïîòåíöèàë èîíèçàöèè.

Òàêèì îáðàçîì, îøèáêè îáû÷íîêîìïåíñèðóþòñÿ, è îöåíêà â ðàìêàõ òåîðåìû Êóïìàíñà îêàçûâàåòñÿ äîñòàòî÷íî òî÷íîé.Çàìå÷àíèå: âîçìîæåí èíîé ñïîñîá ðàñ÷¼òà ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè; åñëè ïî îòäåëüíîñòè ðàññ÷èòàòü ìåòîäîì Õàðòðè-Ôîêà ïîëíûå ýíåðãèè M è M + â îäíîýëåêòðîííîì ïðèáëèæåíèè, òî èõ ðàçíîñòü ïðèâåä¼ò ê òàê íàçûâàåìîìó àäèàáàòè÷åñêîìó ïîòåíöèàëó èîíèçàöèè, êîòîðûé âñåãäà ìåíüøå âåðòèêàëüíîãî (ïîñêîëüêó àäèàáàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë èîíèçàöèè ñîîòâåòñòâóåò ðàâíîâåñíîé êîíôèãóðàöèè ÿäåð â M + , â òî âðåìÿ êàê âåðòèêàëüíûéïîòåíöèàë èîíèçàöèè â îáùåì ñëó÷àå åé íå ñîîòâåòñòâóåò).3.2.Ìåòîä Õàðòðè-Ôîêà-Ðóòàíà è ïðèáëèæåíèå ÌÎ ËÊÀÎÇàìåòèì, ÷òî óðàâíåíèÿ íà îðáèòàëè ĥ(i) ϕ(i) = ei ϕi ïî ôîðìå ïîõîæè íà óðàâíåíèåØðåäèíãåðà äëÿ àòîìà âîäîðîäà; ñîîòâåòñòâåííî, îðáèòàëè â ìåòîäå Õàðòðè-Ôîêà äîëæíû áûòü "ïîõîæè" íà îðáèòàëè àòîìà âîäîðîäà, òî åñòü àòîìíûå îðáèòàëè.

Èäåÿ çàäàíèÿϕi ÷åðåç àòîìíûå îðáèòàëè ðåàëèçîâàíà â ìåòîäå Õàðòðè-Ôîêà-Ðóòàíà (Roothaan), êîòîðûé òàêæå íàçûâàþò ïðèáëèæåíèåì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ëèíåéíûõ êîìáèíàöèéàòîìíûõ îðáèòàëåé (ÌÎ ËÊÀÎ).óãëîâàÿ êîìïîíåíòà àòîìíûõ îðáèòàëåé ââîäèòñÿ ñôåðè÷åñêèìè ãàðìîíèêàìè, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò çàäàííûì çíà÷åíèÿì êâàíòîâûõ ÷èñåëÂûáîð àòîìíûõ îðáèòàëåé:28l, m. Ðàäèàëüíàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ ìîæåò áûòü ïîñòðîåíà ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè; íàèáîëååïðîñòîé è î÷åâèäíûé ïóòü ñâÿçàí ñ îðáèòàëÿìè ñëýòåðîâñêîãî òèïà (ÎÑÒ èëè STO Slater type orbitals ) χν = rk e−ζν r · Ylm ; îïòèìàëüíûå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ ζν è k òàáóëèðîâàíû. Ïîâåäåíèå ýòèõ ôóíêöèé ñîîòâåòñòâóåò îðáèòàëÿì àòîìà âîäîðîäà ïðè r → +∞;ïðè r → 0 àòîìíûå îðáèòàëè ñòðåìÿòñÿ ê íóëþ, îäíàêî íà STO ðàññìàòðèâàåìîãî àòîìàíàêëàäûâàþòñÿ áàçèñíûå îðáèòàëè äðóãèõ àòîìîâ, èç-çà ÷åãî îáùàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿïðèíèìàåò íà ÿäðàõ íåíóëåâûå çíà÷åíèÿ. Ïîñëåäíåãî, îäíàêî, â ðàìêàõ áàçèñà àòîìíûõîðáèòàëåé èçáåæàòü âîîáùå íå óäà¼òñÿ.

Ðàñ÷¼ò èíòåãðàëîâ STO äîñòàòî÷íî ñëîæåí, ïîýòîìó îðáèòàëè ñëýòåðîâñêîãî òèïà ïî÷òè íå èñïîëüçóþò â ðàñ÷¼òàõ.Äëÿ âû÷èñëåíèÿ èíòåãðàëîâ ãîðàçäî óäîáíåå îðáèòàëè ãàóññîâà òèïà (ÎÃÒ èëè GTO2 Gaussian type orbitals ) χν = xm y n z p e−ζν r (çíà÷åíèå (m + n + p) ñîîòâåòñòâóåò êâàíòîâîìó ÷èñëó l; ïðè ðàñ÷¼òå èíòåãðàëîâ â ïîêàçàòåëÿõ ýêñïîíåíò íàõîäÿòñÿ ñóììû êâàäðàòîâðàññòîÿíèé, âûïèñûâàòü êîòîðûå ïðîùå, ÷åì ñóììû ðàññòîÿíèé). Îäíàêî è ýòè ôóíêöèè íåîïòèìàëüíû, ïîñêîëüêó èõ ïîâåäåíèå íå ñîîòâåòñòâóþò îðáèòàëÿì àòîìà âîäîðîäàíè ïðè r → 0, íè ïðè r → +∞. Ëó÷øèì ðåøåíèåì îêàçàëàñü àïïðîêñèìàöèÿ êàæäîéSTO ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé îðáèòàëåé ãàóññîâà òèïà. Ïîëó÷åííûå òàêèì ïóò¼ì áàçèñûîáîçíà÷àþò ÎÑÒ-nÃÔ (STO-nG Slater type orbitals contracted from n Gaussians ).

Äëÿ ìîëåêóë, ñîñòàâëåííûõ èç ýëåìåíòîâ ïåðâîãî è âòîðîãî ïåðèîäîâ, áàçèñû èíîãäà îáîçíà÷àþòr-stG, ãäå r, s è t ÷èñëî îáèòàëåé ãàóññîâà òèïà, àïïðîêñèìèðóþùèõ STO 1s−, 2s− è2p-ñîñòîÿíèé ñîîòâåòñòâåííî.Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå íàä¼æíûõ ðåçóëüòàòîâ ê áàçèñàì STO-nG ââîäÿò ðàçëè÷íûå ïîïðàâêè; ïðîñòåéøèå èç íèõ òàê íàçûâàåìûå äèôôóçíûå îðáèòàëè, òî åñòü îðáèòàëè ãàóññîâà òèïà ñ î÷åíü ìàëûìè çíà÷åíèÿìè ζν , èñïðàâëÿþùèå ñëèøêîì áûñòðîå óáûâàíèå GTOíà áåñêîíå÷íîñòè. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷¼òà ìîãóò áûòü ñäåëàíû áîëåå êîððåêòíûìè ïóò¼ì ââåäåíèÿ â ðàñ÷¼ò ïîëÿðèçàöèîííûõ îðáèòàëåé àòîìíûõ îðáèòàëåé, êîòîðûå â îñíîâíîìýëåêòðîííîì ñîñòîÿíèè ñâîáîäíû.