Н.Ф. Степанов - Лекции, страница 9

Òàêîé ïîäõîä ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî óñêîðèòü ðàñ÷¼ò è óëó÷øèòü ñõîäèìîñòü, îäíàêî òî÷íîñòü ðåçóëüòàòîâ ïðè ýòîì çàêîíîìåðíîïàäàåò ñ ðîñòîì ñêîðîñòè âû÷èñëåíèé. Ìåòîäû, ðàáîòàþùèå íà îñíîâå ÷àñòè÷íîãî ïðåíåáðåæåíèÿ ýëåêòðîííûìè èíòåãðàëàìè, íàçûâàþò ïîëóýìïèðè÷åñêèìè, à ââåäåíèå â ðàñ÷¼ò ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïàðàìåòðèçàöèåé ðàñ÷¼òà. Îáû÷íî ïîëóýìïèðè÷åñêèåìåòîäû ðåàëèçóþò â ðàìêàõ òàê íàçûâàåìîãî âàëåíòíîãî ïðèáëèæåíèÿ, òî åñòü ðàññìàòðèâàþò âîëíîâóþ ôóíêöèþ òîëüêî âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, îïèñûâàÿ ýëåêòðîíû îñòîâàýôôåêòèâíûì ïîòåíöèàëîì. íàèáîëåå ãðóáîì ïðèáëèæåíèè íóëåâîãî äèôôåðåíöèàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ (ÍÄÏ,ZDO zero dierential overlap ) ïîëàãàþòχ∗µ (1)χν (1)dτ1 = 0 ∀ µ 6= ν,(3.4.1)ãäå χν , χµ àòîìíûå îðáèòàëè.

Ðàñ÷èòàåì ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû Fµν äëÿ ñëó÷àÿ îãðàíè÷åííîãî ìåòîäà Õàðòðè-Ôîêà â ïðèáëèæåíèè ZDO; â ñîîòâåòñòâèè ñ (2.3.1) è (3.1.12)33X 1ZM (2 Jm − Km ) χµ i = h χµ − ∆ −Fµµ = h χµ ĥ(1) +χµ i +2R1M m X Z XB + h χ µ −Pγδ (2 h µγ| ĝ |µδ i − h µγ| ĝ |δµ i), χµ i +R1B B6=M(3.4.2)γ,δ6=µãäå M ÿäðî, íà êîòîðîì öåíòðèðîâàíà χµ , R1B ðàññòîÿíèå îò ÿäðà B äî ïåðâîãî ýëåêòðîíà, P ìàòðèöà ïîðÿäêîâ ñâÿçåé (ñì.

3.2). Óñëîâèå (3.4.1) óïðîùàåò ïîñëåäíåå ñëàãàåìîå: X Z X 1ZMB χµ i + h χµ −χi+2Pγγ h µγ| ĝ |µγ i −Fµµ = h χµ − ∆ −µ2R1M R1B γ6=µB6=M!X1ZM+2− Pµµ h µµ| ĝ |µµ i = h µ − ∆ −Pγγ Jγ µ i −(3.4.3)2R1Mγ∈M, γ6=µX Z XB −hµPγγ h µγ| ĝ |µγ i + Pµµ h µµ| ĝ |µµ i, µ i +2R1B B6=Mγ6∈Mãäå J êóëîíîâñêèé îïåðàòîð (ñì. (3.1.7)). Çàìå÷àÿ, ÷òî âûðàæåíèå â ïåðâîì èíòåãðàëåÿâëÿåòñÿ îïåðàòîðîì Ôîêà äëÿ àòîìà M , ïîëó÷èì, ïî òåîðåìå Êóïìàíñà, (3.1.26) !XX ZB µi .(3.4.4)Pγγ h µγ|µγ i − h µ 2Fµµ = −Iµ + Pµµ h µµ|µµ i +R1B B6=Mγ6∈MÒàêèì îáðàçîì, â ïðèáëèæåíèè ZDO äèàãîíàëüíûé ìàòðè÷íûé ýëåìåíò îïåðàòîðà Ôîêàñîäåðæèò àòîìíûé ïîòåíöèàë èîíèçàöèè, îäíîöåíòðîâûå è íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî äâóõöåíòðîâûõ èíòåãðàëîâ. Àíàëîãè÷íî 1X ZB XPγδ (2 h µγ| ĝ |νδ i − h µγ| ĝ |δν i) =Fµν = h µ − ∆ −ν i+ 2R1B Bγ,δ6=µ(3.4.5) 1XZB = h µ − ∆ − ν i − Pγµ h µγ| ĝ |µγ i . 2R1B BÏåðâîå ñëàãàåìîå ÿâëÿåòñÿ äâóõöåíòðîâûì èíòåãðàëîì, îäíàêî ïðåíåáðå÷ü èì, èñõîäÿ èçïðèáëèæåíèÿ ZDO, íåëüçÿ.

Ïî ýòîé ïðè÷èíå ïðèíèìàåòñÿ, ÷òî Fµν = βµν Sµν − Pγµ h µγ| ĝ |µγ i,ãäå βµν ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ïàðàìåòð, à Sµν = h χµ |χν i .Çàìå÷àíèå: ââåäåíèå ïðèáëèæåíèÿ ZDO ïðèâîäèò ê ðÿäó äîïîëíèòåëüíûõ óñëîâèéíà ýëåêòðîííûå èíòåãðàëû. Íàïðèìåð, h px |pz i = 0; âûáîð íàïðàâëåíèé òð¼õ p-îðáèòàëåéïðîèçâîëåí, ïîýòîìó äëÿp̄x = px cos ϕ +pz sin ϕ, p̄y = py , p̄z = −px sin ϕ +pz cos ϕh p̄x |p̄z i = 0.

Îòñþäà 0 = h px |pz i(cos2 ϕ − sin2 ϕ) + (− h px |px i + h pz |pz i) sin ϕ cos ϕ == (− h px |px i + h pz |pz i) sin ϕ cos ϕ ⇒ h px |px i = h pz |pz i .Ïðèáëèæåíèå ZDO äëÿ ðàñ÷¼òà ýëåìåíòîâ ìàòðèöû îïåðàòîðà Ôîêà ïðèâîäèò ê ìåòî-ïîëíîãî ïðåíåáðåæåíèÿ äèôôåðåíöèàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì (ÏÏÄÏ, CNDO completeneglect of dierential overlap ). Ñðàâíåíèå ðåçóëüòàòîâ òàêîãî ðàñ÷¼òà ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûäóìè äàííûìè ïðèâåëî ê íåîáõîäèìîñòè ââåäåíèÿ ðÿäà ñóãóáî ýìïèðè÷åñêèõ óòî÷íåíèé 34íàïðèìåð, âìåñòî àòîìíîãî ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè â Fµµ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà ïîëóñóììà ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè è ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó äëÿ òîãî àòîìà, íà êîòîðîì öåíòðèðîâàíà χµ .

Ïàðàìåòðû βµν ìîãóò áûòü ïàðàìåòðèçîâàíû êàê äëÿ ìîëåêóëû â öåëîì, òàê1è äëÿ îòäåëüíûõ àòîìîâ, ïîñëå ÷åãî βµν = (βµ + βν ), è ò. ä. Ðàçóìååòñÿ, òî÷íîñòü ðàñ÷¼2òîâ ïî ìåòîäó CNDO î÷åíü íèçêà, ïîýòîìó ïðèáëèæåíèå ZDO ìîæåò áûòü ñäåëàíî ìåíååãðóáûì íàïðèìåð, ïóò¼ì ââåäåíèÿ íóëåâîãî äèôôåðåíöèàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ òîëüêîäëÿ îðáèòàëåé, öåíòðèðîâàííûõ íà ðàçíûõ àòîìàõ. Òàê âîçíèêàþò ìåòîäû ÷àñòè÷íîãîïðåíåáðåæåíèÿ íóëåâûì äèôôåðåíèàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì (×ÏÄÏ, INDO intermediateneglect of dierential overlap ), ìîäèôèöèðîâàííîãî ïðåíåáðåæåíèÿ äèôôåðåíöèàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì (ÌÏÄÏ, MNDO modied neglect of dierential overlap ) è äðóãèå.3.5.Ìåòîä ÕþêêåëÿÌåòîä Õþêêåëÿ îñíîâàí íà åù¼ áîëåå ãðóáîé îöåíêå èíòåãðàëîâ ó÷àñòèåì àòîìíûõ îðáèòàëåé.

Âïåðâûå ìåòîä Õþêêåëÿ áûë ââåä¼í äëÿ ïëîñêèõ ìîëåêóë â ðàìêàõ π -ýëåêòðîííîãîïðèáëèæåíèÿ. Ïëîñêàÿ ìîëåêóëà (èëè ïëîñêèé ôðàãìåíò ìîëåêóëû) îáëàäàåò òî÷å÷íîéñèììåòðèåé Cs , à ïîòîìó ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ïðåîáðàçóþòñÿ ïî îäíîìó èç äâóõ îäíîìåðíûõ íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèé ýòîé ãðóïïû ñèììåòðèè (ñì. 5.2).  ñîîòâåòñòâèèñ ýòèì îïðåäåëåíèåì îðáèòàëè, ïðåîáðàçóþùèåñÿ ïî ïðåäñòàâëåíèþ ñ χ(σ) = 1, íàçûâàþòñÿ σ -îðáèòàëÿìè, à îðáèòàëè, ïðåîáðàçóþùèåñÿ ïî ïðåäñòàâëåíèþ ñ χ(σ) = −1 π -îðáèòàëÿìè.

Ñîãëàñíî òåîðåìå Âèãíåðà-Ýêêàðòà (ñì. 5.3), ýëåìåíòû ìàòðèöû Ôîêà íàîðáèòàëÿõ ðàçíûõ òèïîâ ñèììåòðèè ðàâíû íóëþ, ïîýòîìó ìàòðèöà F ðàçáèâàåòñÿ íà äâàäèàãîíàëüíûõ áëîêà Fσ è Fπ , è óðàâíåíèÿ Õàðòðè-Ôîêà-Ðóòàíà ìîæíî ðàññìàòðèâàòü ïîîòäåëüíîñòè äëÿ σ - è π -ýëåêòðîíîâ. Áîëüøèíñòâî ñèñòåì, äëÿ êîòîðûõ π -ýëåêòðîííîå ïðèáëèæåíèå îïðàâäàíî, ÿâëÿþòñÿ îðãàíè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè, ñîäåðæàùèìè ñîïðÿæ¼ííûåàòîìû óãëåðîäà. π -ýëåêòðîííîì ïðèáëèæåíèè ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû îïåðàòîðà Ôîêà îòëè÷íû îò íóëÿòîëüêî äëÿ ñîñåäíèõ àòîìîâ: Fµµ = α, åñëè µ àòîì óãëåðîäà; Fµµ = α + δµ β, åñëè µ ãåòåðîàòîì. Fµν = β, åñëè µ è ν ñîñåäíèå àòîìû óãëåðîäà; Fµν = β + kν β, åñëè µ àòîìóãëåðîäà, à ν ãåòåðîàòîì; Fµν = βµν , åñëè µ, ν ãåòåðîàòîìû.

Óêàçàííûå ïàðàìåòðû îïðåäåëÿþòñÿ èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ è ïîçâîëÿþò íåïîñðåäñòâåííî çàïèñàòü ìàòðèöóÔîêà äëÿ òîãî, ÷òîáû èñêàòü å¼ ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ (îðáèòàëüíûå ýíåðãèè) è ñîáñòâåííûå ôóíêöèè (ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè) ïóòåì ðåøåíèÿ âåêîâîãî óðàâíåíèÿ.  ÷àñòíîñòè,ìîãóò áûòü ïîëåçíû ìåòîäû òåîðèè âîçìóùåíèé, ïîçâîëÿþùèå ïåðåéòè îò áîëåå ïðîñòûõπ -ñèñòåì ê áîëåå ñëîæíûì. Ýòè ïîäõîäû ðåàëèçóþòñÿ â ðàìêàõ òàê íàçûâàåìîãî ïðîñòîãîìåòîäà Õþêêåëÿ.Ïðèìåð (ìîëåêóëà ýòèëåíà): äëÿ ïðîñòåéøåé ñèñòåìû, ñîäåðæàùåé 2 π -ýëåêòðîíà íààòîìàõ óãëåðîäà, ìàòðèöà îïåðàòîðà Ôîêà èìååò âèäα βF=.β αÑîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ ýòîé ìàòðèöû E = α ± β, à ñîîòâåòñòâóþùèå èì ñîáñòâåííûå âåêòîðû 11ψ1 =, ψ2 =.(3.5.1)1−1 îñíîâíîì ñîñòîÿíèè äâà π -ýëåêòðîíà íàõîäÿòñÿ íà íèæíåì ïî ýíåðãèè óðîâíå, à âåðõíèéóðîâåíü (îòëè÷àþùèéñÿ îò íèæíåãî ñèììåòðèåé îòíîñèòåëüíî ñåðåäèíû CC ñâÿçè) ñâîáîäåí.

Ïîäîáíûé àíàëèç î÷åíü óäîáåí ïðè ðàññìîòðåíèÿ âîïðîñà î íàëè÷èè èëè îòñóòñòâèèçàïðåòà ïî ñèììåòðèè íà ïðîòåêàíèå òîé èëè èíîé õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (ñì. 5.4).35Àëüòåðíàíòíûå óãëåâîäîðîäû: óäîáíûì îáúåêòîì äëÿ ïðèìåíåíèÿ ïðîñòîãî ìåòîäàÕþêêåëÿ ÿâëÿþòñÿ ñèñòåìû, â êîòîðûõ àòîìû óãëåðîäà ìîãóò áûòü îáîçíà÷åíû äâóìÿñèìâîëàìè òàê, ÷òî ëþáûå äâà ñîñåäíèõ àòîìà èìåþò ðàçíûå ñèìâîëû (àëüòåðíàíòíûåñèñòåìû ). Ïîäîáíîå ðàçäåëåíèå ïîçâîëÿåò ïðåäñòàâèòü ìàòðèöó Ôîêà â âèäåαE TF=.(3.5.2)T+ α EÏóñòü F = F −α E ìàòðèöà, äèàãîíàëüíûå áëîêè êîòîðîé ðàâíû íóëþ; εi ñîáñòâåííûåçíà÷åíèÿ F, òîãäà xi = εi −α ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ F. ci ñîáñòâåííûé âåêòîð F, êîòîðûé,ïî àíàëîãèè ñî ñòðóêòóðîé F, ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåí â âèäåci+c=.ci−Óñëîâèå F ci = xi ci ðàñïàäàåòñÿ íà −xi ci+ + T ci− = 0, T+ ci+ −xi ci− = 0.

Ðàññìîòðèìci+xi ci+ − T ci−00ci =; (F + xi E) ci == 0,T+ ci+ −xi ci−− ci−òî åñòü c0i ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííûì âåêòîðîì F ñ ñîáñòâåííûì çíà÷åíèåì (−xi ). Òàêèì îáðàçîì, çíà÷åíèÿ ýíåðãèé π -îðáèòàëåé àëüòåðíàòíûõ óãëåâîäîðîäîâ ñèììåòðè÷íû îòíîñèòåëüíî âåëè÷èíû α.Ïîäõîä ïðîñòîãî ìåòîäà Õþêêåëÿ áûë ðàñïðîñòðàí¼í íà ïðîèçâîëüíûå ìîëåêóëÿðíûåñèñòåìû Õîôôìàíîì, Ïîïëîì è Ñàíòðè è ïîëó÷èë íàçâàíèå ðàñøèðåííîãî ìåòîäà Õþêêåëÿ (EHT extended Huckel theory ). Ïî àíàëîãèè ñ π -ñèñòåìàìèFµµ = αµ , Fµν =K(αµ + αν ) Sµν ,2(3.5.3)åñëè µ è ν öåíòðèðîâàíû íà îäíîì è òîì æå èëè ñîñåäíèõ àòîìàõ; Fµν = 0, åñëè µ è νöåíòðèðîâàíû íå íà ñîñåäíèõ àòîìàõ. Ïðèáëèæåíèå EHT íå èìååò ïðÿìîãî ôèçè÷åñêîãîñìûñëà, îäíàêî ñîîòâåòñòâóþùèå âûðàæåíèÿ äëÿ ìàòðè÷íûõ ýëåìåíòîâ îïåðàòîðà Ôîêàìîãóò áûòü ïîëó÷åíû ïðè ðàññìîòðåíèè äâèæåíèÿ ýëåêòðîíà ñ ýôôåêòèâíûì ãàìèëüòîíèàíîìX1Uσ (1),(3.5.4)H(1) = − ∆ +2σãäå Uσ ïîòåíöèàë âçàèìîäåéñòâèÿ ýëåêòðîíà ñ îñòîâîì àòîìà σ.

111Fµν = h χµ − ∆ + Uµ + − ∆ + Uν χν i +222X1+ h χµ |Uµ + Uν |χν i + h χµ |Uσ |χν i .2(3.5.5)σ6=µ,ν 11Îïåðàòîðàì − ∆ + Uµ , − ∆ + Uν ìîæíî ïðèäàòü ñìûñë ãàìèëüòîíèàíîâ ñâîáîä22íîãî àòîìà è ñ÷èòàòü χµ , χν èõ ñîáñòâåííûìè ôóíêöèÿìè. Òîãäà ïåðâîå ñëàãàåìîå â (3.5.5)1ðàâíî (εµ + εν ) Sµν , à îñòàëüíûå ìîæíî ñ÷èòàòü ïðåíåáðåæèìî ìàëûìè.2364.4.1.Òåîðèÿ ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòèÒåîðåìà è âàðèàöèîííûé ïðèíöèï Õîýíáåðãà-Êîíà(Õîýíáåðãà-Êîíà): ýíåðãèÿ âñÿêîé ýëåêòðîííîé ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèîíàëîì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ýòîé ñèñòåìû.4 Äîêàæåì òåîðåìó äëÿ ñëó÷àÿ íåâûðîæäåííîãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ; êîììåíòàðèè îñëó÷àå âûðîæäåííîãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ïðèâåäåíû íèæå. Ýíåðãèÿ ñèñòåìû ðàâíà ñóììåêèíåòè÷åñêîé è ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèé. Êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ Rçàâèñèò îò ÷èñëà ÷àñòèö,êîòîðîå ÿâëÿåòñÿ ïðîñòûì ôóíêöèîíàëîì ïëîòíîñòè (N [ρ] = ρ(r)d r).

Ïðåäïîëîæèì,÷òî ñóùåñòâóþò äâå N -ýëåêòðîííûå ñèñòåìû, èìåþùèå â îñíîâíîì ñîñòîÿíèè îäèíàêîâóþýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü, íî ðàçëè÷àþùèåñÿ ñâîèìè ïîòåíöèàëàìè (H = T +V, H0 = T +V 0 ).Åñëè âîëíîâûå ôóíêöèè ñèñòåì çàäàíû êàê Ψ è Ψ0 , òî Ψ0 ìîæíî ðàññìàòðèâàòüñÿ êàêïðîáíóþ ôóíêöèþ äëÿ ïåðâîé ñèñòåìû. Çíà÷èò, ñîãëàñíî âàðèàöèîííîìó ïðèíöèïó (ñì.ëåêöèè ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå, 3.4),Z00000000E0 < h Ψ | H |Ψ i = h Ψ | H |Ψ i + h Ψ |(H − H )|Ψ i = E0 + ρ(r)(V (r) − V 0 (r))d r . (4.1.1)ÒåîðåìàÀíàëîãè÷íîE00< h Ψ| H |Ψ i = E0 −0Zρ(r)(V (r) − V 0 (r))d r .(4.1.2)Ñêëàäûâàÿ ýòè íåðàâåíñòâà, ïîëó÷èì E0 + E00 < E0 + E00 , ÷òî íåâîçìîæíî.