Н.Ф. Степанов - Лекции, страница 6

Íàòóðàëüíûå îðáèòàëè óäîáíû òåì, ÷òî êîëè÷åñòâàñîñðåäîòî÷åííûõ íà íèõ ýëåêòðîíîâ ñòðîãî çàäàíû ÷èñëàìè nk (òàê íàçûâàåìûìè çàñåë¼ííîñòÿìè ïî Ìàëëèêåíó ).  ÷àñòíîñòè, âûáèðàÿ îðáèòàëè êàê ëèíåéíûå êîìáèíàöèèàòîìíûõ (ñì. 3.2), ìîæíî âûäåëèòü â ìàòðèöå C áëîê, ñîîòâåòñòâóþùèé îðáèòàëÿì îäíîãîàòîìà, áëîê, ñîîòâåòñòâóþùèé îðáèòàëÿì ïàðû àòîìîâ, è òàê äàëåå. Ïðîâîäÿ äèàãîíàëèçàöèþ êàæäîãî èç òàêèõ áëîêîâ, ïðèä¼ì ê íàáîðó íàòóðàëüíûõ îðáèòàëåé, ðàçäåë¼ííîìóíà íàòóðàëüíûå îðáèòàëè îñòîâà (âíóòðåííèõ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê àòîìà), íàòóðàëüíûåîðáèòàëè àòîìà (íåïîäåë¼ííûå ýëåêòðîííûå ïàðû) è íàòóðàëüíûå ñâÿçåâûå îðáèòàëè, òîåñòü îðáèòàëè, ñîîòâåòñòâóþùèå õèìè÷åñêèì ñâÿçÿì (NBO natural bonding orbitals ). Ìåòîä ïîñòðîåíèÿ NBO â íàñòîÿùåå âðåìÿ ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç îñíîâíûõ ñïîñîáîâ àíàëèçàõèìè÷åñêîé ñâÿçè.212.6.Òî÷íûå ñîîòíîøåíèÿ â êâàíòîâîé õèìèèÇàâåðøàÿ îïèñàíèå ìíîãîýëåêòðîííûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé, ðàññìîòðèì äâå âàæíûåòåîðåìû, çàäàþùèå íåêîòîðûå òî÷íûå ñîîòíîøåíèÿ êâàíòîâîé õèìèè.

Ïåðâàÿ èç ýòèõòåîðåì ñâÿçàíà ñ èçìåíåíèåì ýíåðãèè ñèñòåìû ïðè ìàñøòàáíîì ïðåîáðàçîâàíèè, òî åñòüïðåîáðàçîâàíèè r −→ α r, Q −→ α Q (α > 0). Ïóñòü Φ(r, Q) íîðìèðîâàííîå ðåøåíèå3Nýëåêòðîííîãî óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà; òîãäà ∀ α > 0 Ψα (r, Q) = α 2 Φ(α r, α Q) òàêæåíîðìèðîâàííàÿ ôóíêöèÿ, ïîñêîëüêó h Ψα |Ψα ir = α3N h Φ(α r, α Q)|Φ(α r, α Q) ir = 1.

Áóäåìèñêàòü ñðåäíåå çíà÷åíèå He íà ôóíêöèè Ψα .1Çàìåòèì, ÷òî èç ÿâíîãî âèäà ïîòåíöèàëà â (2.2.13) V (α r, α Q) = · V (r, Q), ïîýòîìóαZh Ψα |V (r, Q)|Ψα ir = α h Ψα |V (α r, α Q)|Ψα ir = α Φ∗ (r, α Q)V (r, α Q)Φ(r, α Q)d r, (2.6.1)ãäå â ïîñëåäíåì èíòåãðàëå ïåðåìåííûå α r çàìåíåíû íà r . Îáîçíà÷àÿU (Q) = h Φ(r, Q)|V (r, Q)|Φ(r, Q) ir ,(2.6.2)h Ψα |V (r, Q)|Ψα ir = αU (α Q).(2.6.3)T (Q) = h Φ(r, Q)| T |Φ(r, Q) ir(2.6.4)ïîëó÷èìÀíàëîãè÷íî îáîçíà÷èìè, çàìå÷àÿ, ÷òî1h Ψα | T |Ψα ir = −2 + +* 3N3NXX ∂ 2 2 1∂Ψα Ψα Ψα = − · α2 Ψα ∂ r2γ,i 2∂(α r2γ,i ) *i=1i=1(2.6.5)r(γ = x, y, z), ïîñëå çàìåíû α r íà r ïðèä¼ì ê ñîîòíîøåíèþÈç (2.6.3), (2.6.6)h Ψα | T |Ψα ir = α2 T (α Q).(2.6.6)h Ψα | He |Ψα ir = α2 T (α Q) + αU (α Q).(2.6.7)Ñîãëàñíî âàðèàöèîííîìó ïðèíöèïó, òî÷íîìó ðåøåíèþ ñîîòâåòñòâóåò ìèíèìóì h Ψα | He |Ψα irïî α:dUdT∂h Ψα | He |Ψα ir = 2αT (α Q) + α2 Q+ U (α Q) + α Q= 0.∂αdQdQ(2.6.8)C äðóãîé ñòîðîíû, òî÷íîìó ðåøåíèþ Φ ñîîòâåòñòâóåò α = 1, ÷òî ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü(2.6.8) â âèäå:2T (Q) + QdTdUdE+ U (Q) + Q= 0 ⇒ 2T + U + Q= 0,dQdQdQ(2.6.9)ãäå E(Q) ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ýëåêòðîííîé ïîäñèñòåìû.

Ñîîòíîøåíèå (2.6.9) ÿâëÿåòñÿ òåîðåìîé âèðèàëà äëÿ ýëåêòðîííîé ïîäñèñòåìû; â òîì ñëó÷àå, êîãäà E ñëàáî çàâèñèò îò Q,(2.6.9) ïðèíèìàåò îñîáåííî ïðîñòîé âèä 2T + V = 0.Âòîðîå óòâåðæäåíèå îòíîñèòñÿ ê ñëó÷àþ ââåäåíèÿ â ãàìèëüòîíèàí ïàðàìåòðà λ: åñëè ∂ H(λ) ∂E Ψ i òåîðåìà Ãåëüìàíà-Ôåéíìàíà.= hΨH = H(λ), òî E = E(λ) è∂λ∂λ 224 Ðàçëîæèì ãàìèëüòîíèàí â ñóììó îïåðàòîðà H0 , èíâàðèàíòíîãî îòíîñèòåëüíî λ, èH0 , çàâèñÿùåãî îò λ. Ââîäÿ ãàìèëüòîíèàí H = H0 +ζ H0 (λ), ðàññìîòðèì çàäà÷ó ñ òî÷êèçðåíèÿ òåîðèè âîçìóùåíèé; â ïðèáëèæåíèè ïåðâîãî ïîðÿäêà E = E0 + ζE 0 (λ), ãäå E 0 (λ) =h Ψ| H0 (λ)|Ψ i (ñì.

ëåêöèè ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå, 3.2), ïðè÷¼ì Ψ íå çàâèñÿùàÿ îò λñîáñòâåííàÿ ôóíêöèÿ H0 . Òàêèì îáðàçîì,∂ H∂E00Ψi.= E = h Ψ| H |Ψ i = h Ψ (2.6.10)∂ζ∂ζ Ñ äðóãîé ñòîðîíû,∂ H ∂ ∂ H∂ H∂ ∂E∂∂EΨi = hΨ==h Ψ ∂ λ ∂ ζ Ψ i = h Ψ ∂ λ Ψ i,∂λ∂λ ∂ζ∂λ∂ζ (2.6.11)ïîñêîëüêó Ψ íå çàâèñèò îò λ. Ñîîòíîøåíèå (2.6.11) äîêàçûâàåò òåîðåìó. Ïðèìåíÿÿ òåîðåìó Ãåëüìàíà-Ôåéíìàíà ê ñèñòåìå ñH=−X Z α ZβXZα1X∆i +−2 i| Rα − Rβ || Rα − r i |i,αα<βè ðàññìàòðèâàÿ êîîðäèíàòó îäíîãî èç ÿäåð (Xγ ) êàê ïàðàìåòð λ, ïîëó÷èìZX Zα Zβx − Xγ,α∂E=−(Xγ,α − Xγ,β ) − Zα ρ(r)d r, γ = x, y, z3∂ Xγ| Rα − Rβ || r − Rα |α<βýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ òåîðåìó Ôåéíìàíà.23(2.6.12)(2.6.13)3.3.1.Ìåòîäû êâàíòîâîé õèìèèÌåòîä Õàðòðè-ÔîêàÂûáåðåì âîëíîâóþ ôóíêöèþ ýëåêòðîííîé ïîäñèñòåìû â âèäå íîðìèðîâàííîãî îïðåäåëèòåëÿ Ñëýòåðà Ψ0 , ñîñòàâëåííîãî èç ñïèí-îðáèòàëåé (ñì.

2.3), ïðîñòðàíñòâåííûå ÷àñòèêîòîðûõ áóäåì (äëÿ íà÷àëà) ñ÷èòàòü âçàèìíî îðòîãîíàëüíûìè. Òàêîé âûáîð ïðèâîäèò êîäíîêîíôèãóðàöèîííîìó ïðèáëèæåíèþ (ó÷¼òó òîëüêî îäíîé ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè),êîòîðîå èíîãäà íàçûâàþò îäíîýëåêòðîííûì. Ñîãëàñíî (2.3.4), ñ òî÷íîñòüþ äî ïîñòîÿííîãîñëàãàåìîãî a0XXE = h Φ| He |Φ i =h i| ĥ |i i +(h ij| ĝ |ij i − h ij| ĝ |ji i) (ĥ = ĥ(1), ĝ = ĝ(1, 2)).

(3.1.1)ii<jÁóäåì èñêàòü ìèíèìóì ýíåðãèè ïðè óñëîâèè h i|j i = δij , èñïîëüçóÿ ìåòîä íåîïðåäåë¼ííûõìíîæèòåëåé Ëàãðàíæà, òî åñòü ðåøàÿ óðàâíåíèå!Xδ E−εij h i|j i = 0.(3.1.2)i,jÏðîâàðüèðóåì |i i, ïåðåõîäÿ ê âåêòîðàì |i i +|δi i . Çàìåòèì, ÷òî âàðüèðîâàíèå h i| èëè |i iïðèâîäèò ê îäèíàêîâûì (ñ òî÷íîñòüþ äî êîìïëåêñíîãî ñîïðÿæåíèÿ) êîýôôèöèåíòàì ïðèâàðèàöèÿõ, ÷òî ïîçâîëÿåò ðàññìîòðåòü âàðüèðîâàíèå òîëüêî îäíîãî âåêòîðà (äëÿ óäîáñòâàçàïèñè áðà-âåêòîðà). Âàðèàöèè íåçàâèñèìû, ïîýòîìó ìîæíî ïðèðàâíÿòü ê íóëþ êîýôôèöèåíò ïðè êàæäîì h δi| :!XXXh δi| ĥ |i i +h δi j| ĝ |ij i − h δi j| ĝ |ji i −εij h δi|j i = 0 ⇒ii<ji,jX⇒ ∀ i ĥ |i i +(h j| ĝ |j i2 |i i − h j| ĝ |i i2 |j i − εij |j i) = 0,(3.1.3)jãäå íèæíèé èíäåêñ "2" îáîçíà÷àåò èíòåãðèðîâàíèå ïî ïåðåìåííûì âòîðîãî ýëåêòðîíà.Çàïèøåì |i iPè |j i â âèäå ëèíåéíîéêîìáèíàöèèîðòîíîðìèðîâàííûõ áàçèñíûõPPäðóãèõ∗Uik |k i, |j i = Ujm |m i, h j| = Ujn h n|, ãäå ìàòðèöà U, îáåñïå÷èâàþâåêòîðîâ |i i =mknùàÿ ïåðåõîä ìåæäó îðòîíîðìèðîâàííûìè áàçèñàìè, óíèòàðíà.

(3.1.3) ïðèìåò âèä!XX XUik ĥ |k i +U∗jn Ujm Uik (h n| ĝ |m i2 |k i − h n| ĝ |k i2 |m i) − εij Ujm |m i = 0.j,mkk,nÌàòðèöà U óíèòàðíà, ïîýòîìó U+ U = E, òî åñòüPU∗jn Ujm = (U+ U)nm = δmn , èjXXXUik ĥ |k i +Uik (h m| ĝ |m i2 |k i − h m| ĝ |k i2 |m i) −εij Ujm |m i = 0.k(3.1.4)j,mk,mÄîìíîæèì óðàâíåíèå íà U∗il è ïðîñóììèðóåì ïî i; êàê óæå îòìå÷àëîñü,PU∗il Uik = δkl , ài(3.1.4) ïðèìåò âèäXXĥ |l i +(h m| ĝ |m i2 |l i − h m| ĝ |l i2 |m i) −U∗il εij Ujm |m i = 0.mi,j,m24(3.1.5)Çàìåòèì, ÷òîPU∗il εij Ujm = (U+ e U)lm ; h j|i i∗ = h i|j i, ïîýòîìó ìàòðèöà e êîýôôèöè-i,jåíòîâ εij ýðìèòîâà, à óíèòàðíóþ ìàòðèöó U âñåãäà ìîæíî âûáðàòü òàê, ÷òî ee = U+ e Uäèàãîíàëüíà.

Ñîîòâåòñòâåííî,XXXeelm =eelm δlm = εl ,(U+ e U)lm =(3.1.6)mmmà ïîñëåäíåå ñëàãàåìîå â ëåâîé ÷àñòè (3.1.5) ïðèíèìàåò âèä εl |l i .Òåïåðü ðàññìîòðèì âòîðîå ñëàãàåìîå èç (3.1.5): h m| ĝ |m i2 |l i ìîæíî ñ÷èòàòü ðåçóëüòàòîì äåéñòâèÿ êóëîíîâñêîãî îïåðàòîðà Jm íà âåêòîð |l i, ãäå Jm çàäàí ñîîòíîøåíèåìZ|ψ m (2)|2 ψl (1)dτ2 dσ2(3.1.7)Jm |l i = h m| ĝ |m i2 |l i =r12è èìååò ñìûñë ïîòåíöèàëà âçàèìîäåéñòâèÿ ïåðâîãî è âòîðîãî ýëåêòðîíîâ, óñðåäí¼ííîãîïî âñåì ïîëîæåíèÿìè âòîðîãî ýëåêòðîíà; èíà÷å ãîâîðÿ, ýòî ïîòåíöèàë âçàèìîäåéñòâèÿçàôèêñèðîâàííîãî ïåðâîãî ýëåêòðîíà ñ ðàñïðåäåë¼ííîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòüþ âòîðîãî.Àíàëîãè÷íîZ ∗ψ m (2)ψ l (2)· ψ m (1)dτ2 dσ2 = Km |l i,(3.1.8)h m| ĝ |l i2 |m i =r12ãäå Km òàê íàçûâàåìûé îáìåííûé îïåðàòîð (ìåíÿåò èíäåêñ l íà m ïðè âîëíîâîé ôóíêöèèïåðâîãî ýëåêòðîíà).Ïîäñòàâëÿÿ (3.1.6) − (3.1.8) â (3.1.5), ïðèõîäèì ê ñèñòåìå óðàâíåíèé Õàðòðè-ÔîêàX(3.1.9)ĥ |l i + (Jm − Km )|l i = εl |l i .mPÎïåðàòîð F = ĥ(1) + (Jm − Km ) íàçûâàåòñÿ îïåðàòîðîì Ôîêà (ôîêèàíîì); óðàâíåíèÿmÕàðòðè-Ôîêà ÿâëÿþòñÿ óðàâíåíèÿìè íà ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ F .

(3.1.9) ìîæíî ðåøàòüïðè ïîìîùè èòåðàöèé: âûáèðàþòñÿ ñòàðòîâûå ñïèí-îðáèòàëè; íà èõ îñíîâå ñòðîèòñÿ îïåðàòîð Ôîêà è ðåøàþòñÿ óðàâíåíèÿ Õàðòðè-Ôîêà, ïîçâîëÿþùèå íàéòè íîâûå ñïèí-îðáèòàëè.Ïðîöåäóðà ïîâòîðÿåòñÿ äî äîñòèæåíèÿ ñõîäèìîñòè (îáû÷íî ïî ýíåðãèè). Ïîäîáíûé ñïîñîáðåøåíèÿ êâàíòîâîõèìè÷åñêèõ çàäà÷ íàçûâàåòñÿ ìåòîäîì Õàðòðè-Ôîêà. Èíîãäà ãîâîðÿò,÷òî ýëåêòðîí íàõîäèòñÿ â ïîëå äåéñòâèÿ îïåðàòîðà F, ïîýòîìó ïðîöåññ èòåðàöèîííîé ñõîäèìîñòè ïðèáëèæ¼ííûõ ðåøåíèé ñ÷èòàþò ñîãëàñîâàíèåì ïîëÿ F, à ìåòîä Õàðòðè-Ôîêà íàçûâàþò ìåòîäîì ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ (ÑÑÏ èëè SCF self-consistent eld ).

Îðáèòàëèψl ðåøåíèÿ óðàâíåíèé Õàðòðè-Ôîêà íàçûâàþò êàíîíè÷åñêèìè ; îòìåòèì, ÷òî îðáèòàëè, ïîëó÷àåìûå â ðåçóëüòàòå óíèòàðíîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ êàíîíè÷åñêèõ, òàêæå ÿâëÿþòñÿêàíîíè÷åñêèìè, ïîñêîëüêó îïðåäåëèòåëü Ñëýòåðà íå èçìåíÿåòñÿ â ðåçóëüòàòå óíèòàðíîãîïðåîáðàçîâàíèÿ.Èñòîðè÷åñêè ìåòîäó Õàðòðè-Ôîêà ïðåäøåñòâîâàë ìåòîä Õàðòðè, ðàçðàáîòàííûé äëÿýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê àòîìîâ: ôóíêöèè Φ âûáèðàþòñÿ â ôîðìå ïðîèçâåäåíèÿ îäíîýëåêòðîííûõ ôóíêöèé (à íå îïðåäåëèòåëåé Ñëýòåðà), â ðåçóëüòàòå ÷åãî îáìåííûé îïåðàòîðïðîñòî íå âîçíèêàåò, à óðàâíåíèå íà ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ èìååò, ïî àíàëîãèè ñ (3.1.9),âèäXĥ |l i +Jm |l i = εl |l i .(3.1.10)m6=lâ íàèáîëåå îáùåì ñëó÷àå îïðåäåëèòåëü Ñëýòåðà Ψ0 ôîðìèðóåòñÿ èç ïðîèçâîëüíûõ ñïèí-îðáèòàëåé ñî âçàèìíî îðòîãîíàëüíûìè ïðîñòðàíñòâåííûìè ÷àñòÿìè òàêîé ïîäõîä íàçûâàåòñÿ íåîãðàíè÷åííûì ìåòîäîì ÕàðòðèÔîêà èëè ìåòîäîì ÐÎÐÑ (ðàçíûå îðáèòàëè äëÿ ðàçíûõ ñïèíîâ : UHF unrestricted HartreeFock method, èëè DODS dierent orbitals for dierent spins ).