Н.Ф. Степанов - Лекции

Ñîäåðæàíèå1. Ââåäåíèå: ëèíåéíûå ïðåäñòàâëåíèÿ êîíå÷íûõ ãðóïï21.1. Ëèíåéíûå ïðåäñòàâëåíèÿ è èõ ñâîéñòâà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.2. Õàðàêòåðû ëèíåéíûõ ïðåäñòàâëåíèé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.3. Ïðîèçâåäåíèÿ ãðóïï è ïðåäñòàâëåíèé . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .2. Âîëíîâûå ôóíêöèè ìíîãîýëåêòðîííûõ ñèñòåì2.1.2.2.2.3.2.4.2.5.2.6.Îòäåëåíèå öåíòðà ìàññ . . . . . . . . . . . . .Îòäåëåíèå ÿäåðíîé ïîäñèñòåìû. . . . . . . . .Îïðåäåëèòåëè Ñëýòåðà. . . . . . . . . . . . . .Ó÷¼ò ñïèíà. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .Ìàòðèöû ïëîòíîñòè è íàòóðàëüíûå îðáèòàëèÒî÷íûå ñîîòíîøåíèÿ â êâàíòîâîé õèìèè . . .......11......................................................................................................Ìåòîä Õàðòðè-Ôîêà . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .Ìåòîä Õàðòðè-Ôîêà-Ðóòàíà è ïðèáëèæåíèå ÌÎ ËÊÀÎÓ÷¼ò âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèé: ìåòîäû CI è CC . . . . .Ïîëóýìïèðè÷åñêèå ìåòîäû . . . . . . . . . . . . . . . . .Ìåòîä Õþêêåëÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . .............................................................3. Ìåòîäû êâàíòîâîé õèìèè3.1.3.2.3.3.3.4.3.5.242831333537Òåîðåìà è âàðèàöèîííûé ïðèíöèï Õîýíáåðãà-Êîíà . . . . . . .Òåîðèÿ Òîìàñà-Ôåðìè è ìîäåëü ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçàÏðèíöèï Êîíà-Øýìà è ïðèáëèæåíèå ëîêàëüíîé ïëîòíîñòè . .Óòî÷íåíèå ïðèáëèæåíèÿ ëîêàëüíîé ïëîòíîñòè .

. . . . . . . .................................5. Ñèììåòðèÿ â êâàíòîâîé õèìèè5.1.5.2.5.3.5.4.5.5.5.6.111415192022244. Òåîðèÿ ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè4.1.4.2.4.3.4.4.2383738414447Ñèììåòðèÿ óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà . . . . . . . .Òî÷å÷íûå ãðóïïû ñèììåòðèè . . . . . . . . . . . .Òåîðåìà Âèãíåðà-Ýêêàðòà è ïðàâèëà îòáîðà .

. .Ñèììåòðèÿ îðáèòàëåé è ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåéÒåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ . . . . . . . . . . .Òåîðåìà ßíà-Òåëëåðà . . . . . . . . . . . . . . . .................................................................................................474752535556c Í. Ô. Ñòåïàíîâ, Himera, 2004.Âîïðîñû è êîììåíòàðèè ìîæíî îòïðàâëÿòü ïî e-mail himer2001@mail.ru èëè áðîñàòü âICQ 257457884.11.1.1.Ââåäåíèå: ëèíåéíûå ïðåäñòàâëåíèÿ êîíå÷íûõ ãðóïïËèíåéíûå ïðåäñòàâëåíèÿ è èõ ñâîéñòâàïðîèçâîëüíîå ìíîæåñòâî G íàçûâàåòñÿ ãðóïïîé, åñëè äëÿ åãî ýëåìåíòîâîïðåäåëåíà îïåðàöèÿ óìíîæåíèÿ, ïðè÷¼ì ∀ gi , gj ∈ G (gi gj ) ∈ G, è âûïîëíåíû ñëåäóþùèåñâîéñòâà:Îïðåäåëåíèå:1.

∀ gi , gj , gk ∈ G (gi gj )gk = gi (gj gk ) àññîöèàòèâíîñòü óìíîæåíèÿ;(1.1.1)2. ∃ e ∈ G : ge = eg ∀ g ∈ G ñóùåñòâîâàíèå åäèíè÷íîãî ýëåìåíòà;(1.1.2)3. ∀ g ∈ G ∃ g−1Îïðåäåëåíèå:óìíîæåíèÿ, òî åñòüíàçûâàåòñÿ∈ G : gg−1= g g = e ñóùåñòâîâàíèå îáðàòíîãî ýëåìåíòà.−1(1.1.3)G1 , G2 ãðóïïû; îòîáðàæåíèå h : G1 −→ G2 , ñîõðàíÿþùåå îïåðàöèþh : ∀ g1 , g2 ∈ G1 h(g1 g2 ) = h(g1 )h(g2 ),(1.1.4)ãîìîðôèçìîì.ëèíåéíûì ïðåäñòàâëåíèåì D ãðóïïû G íàçûâàåòñÿ ãîìîìîðôíîå îòîá-Îïðåäåëåíèå:ðàæåíèå ýòîé ãðóïïû íà ãðóïïó íåâûðîæäåííûõ ëèíåéíûõ îïåðàòîðîâ, äåéñòâóþùèõ âëèíåéíîì ïðîñòðàíñòâå R; R íàçûâàåòñÿ ïðîñòðàíñòâîì ïðåäñòàâëåíèÿ, à dim R = n ðàçìåðíîñòüþ (ñòåïåíüþ ) ïðåäñòàâëåíèÿ.  ñîîòâåòñòâèè ñ îïðåäåëåíèåì ∀ a, b ∈ GD(ab) = D(a) D(b); â ÷àñòíîñòè, ñîïðÿæ¼ííûå ýëåìåíòû ïðåäñòàâëåíû ïîäîáíûìè ìàòðèöàìè: åñëè a, b, g ∈ G è b = g −1 ag, òî D(b) = D−1 (g) D(a) D(g).Îïðåäåëåíèå: ïðåäñòàâëåíèÿ D1 è D2 ãðóïïû G â ïðîñòðàíñòâàõ R1 è R2 îäèíàêîâîéðàçìåðíîñòè íàçûâàþòñÿ ýêâèâàëåíòíûìè (èçîìîðôíûìè, ïîäîáíûìè ), åñëè ñóùåñòâóåòèçîìîðôíîå îòîáðàæåíèå A : R1 −→ R2 , è A D1 = D2 A, òî åñòü ∀ g ∈ G A D1 (g) = D2 (g) A .ïóñòü D ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû G â ïðîñòðàíñòâå R; R1 ⊂ R ïîäïðîñòðàíñòâî, èíâàðèàíòíîå îòíîñèòåëüíî âñåõ D(g) (èíâàðèàíòíîå îòíîñèòåëüíî ãðóïïûG); òîãäà ïðåäñòàâëåíèå D1 , îáðàçîâàííîå îïåðàòîðàìè D(g), ñóæåííûìè íà R1 , íàçûâàåòñÿ ïîäïðåäñòàâëåíèåì D .Îïðåäåëåíèå: ïóñòü ïðîñòðàíñòâî R ïðåäñòàâëåíèÿ D ðàçáèâàåòñÿ â ïðÿìóþ ñóììóïîäïðîñòðàíñòâ R = R1 ⊕ R2 , ïðè÷¼ì R1 , R2 èíâàðèàíòíû îòíîñèòåëüíî G.

D1 , D2 ïîäïðåäñòàâëåíèÿ D íà ïîäïðîñòðàíñòâàõ R1 è R2 ñîîòâåòñòâåííî; òîãäà D ÿâëÿåòñÿ ïðÿìîéñóììîé ïîäïðåäñòàâëåíèé D1 , D2 : D = D1 ⊕ D2 .Îïðåäåëåíèå:Îïðåäåëåíèå: ïðåäñòàâëåíèå D ãðóïïû G â ïðîñòðàíñòâå R íàçûâàåòñÿ óíèòàðíûì,åñëè â R ìîæíî ââåñòè òàêîå ñêàëÿðíîå ïðîèçâåäåíèå, äëÿ êîòîðîãî âñå îïåðàòîðû D(g)óíèòàðíû.Òåîðåìà 1: âñÿêîå ïðåäñòàâëåíèå êîíå÷íîé ãðóïïû ÿâëÿåòñÿ óíèòàðíûì.4 Ïóñòü {ei }ni=1 áàçèñ R; ââåä¼ì ñòàíäàðòíîå ñêàëÿðíîå ïðîèçâåäåíèå ∀ x, y ∈ RnP(x, y) = x̄i yi , ãäå xi , yi êîîðäèíàòû x è y â âûáðàííîì áàçèñå. Î÷åâèäíî, (ei , ej ) = δij .i=1Åñëè êàêèå-òî D(g) íå óíèòàðíû, ââåä¼ì íîâîå ñêàëÿðíîå ïðîèçâåäåíèåXh x, y i =(D(g)x, D(g)y).g∈GËåãêî ïðîâåðèòü, ÷òî òàêîå ñêàëÿðíîå ïðîèçâåäåíèå óäîâëåòâîðÿåò âñåì íåîáõîäèìûìdefñâîéñòâàì: h y, x i = h x, y i; h αx, y i = α h x, y i ∀ α ∈ C; h x1 + x2 , y i = h x1 , y i + h x2 , y i;h x, x i = 0 ⇒ x = 0 (∀ g 6= 0 D(g) 6= 0).ïðîèçâåäåíèåå âñåP Ïîêàæåì, ÷òî â íîâîì ñêàëÿðíîìPP D(a) óíèòàðíû: h D(a)x, D(a)y i =(D(g) D(a)x, D(g) D(a)y) =(D(ga)x, D(ga)y) =(D(ga)x, D(ga)y) = h x, y i .

g∈Gg∈G(ga)∈G2Îïðåäåëåíèå: ïðåäñòàâëåíèå D ãðóïïû G â ïðîñòðàíñòâå R íàçûâàåòñÿ ïðèâîäèìûì,åñëè ∃ R1 ⊂ R íåòðèâèàëüíîå (îòëè÷íîå îò íóëåâîãî è ñàìîãî R) ïîäïðîñòðàíñòâî, èíâàðèàíòíîå îòíîñèòåëüíî G. Åñëè òàêîãî ïîäïðîñòðàíñòâà íåò, òî ïðåäñòàâëåíèå D íàçûâàåòñÿ íåïðèâîäèìûì. Åñëè R ðàçáèâàåòñÿ â ïðÿìóþ ñóììó íåòðèâèàëüíûõ ïîäïðîñòðàíñòâ,èíâàðèàíòûõ îòíîñèòåëüíî G, òî ïðåäñòàâëåíèå D íàçûâàåòñÿ âïîëíå ïðèâîäèìûì.Òåîðåìà 2 (Ìàøêå): âñÿêîå ïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå êîíå÷íîé ãðóïïû G âïîëíåïðèâîäèìî.4 Ïóñòü R1 ⊂ R íåòðèâèàëüíîå ïîäïðîñòðàíñòâî, èíâàðèàíòíîå îòíîñèòåëüíî G.Èç ëèíåéíîé àëãåáðû èçâåñòíî, ÷òî R = R1 ⊕ R1⊥ , à ïî òåîðåìå 1 â R ìîæíî ââåñòèòàêîå ñêàëÿðíîå ïðîèçâåäåíèå, ÷òî ïðåäñòàâëåíèå D ñòàíåò óíèòàðíûì.

Ïóñòü x ∈ R1 ,y ∈ R1⊥ , òîãäà ∀ g ∈ G (D(g)x, D(g)y) = (x, y) = 0, òî åñòü ∀ y ∈ R1⊥ D(g)y ∈/ R1 ⇒D(g)y ∈ R1⊥ , òî åñòü R1⊥ èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî G. Òàêèì îáðàçîì, ïðåäñòàâëåíèå Dâïîëíå ïðèâîäèìî. Ñëåäñòâèå: âñÿêîå ïðåäñòàâëåíèå êîíå÷íîé ãðóïïû ëèáî íåïðèâîäèìî, ëèáî ÿâëÿåòñÿïðÿìîé ñóììîé íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèé.G êîíå÷íàÿ ãðóïïà, ïîðÿäîê (÷èñëî ýëåìåíòîâ) êîòîðîé ðàâåí k ; R ëèíåéíîå ïðîñòðàíñòâî ðàçìåðíîñòè k , à {egi }ki=1 áàçèñ ýòîãî ïðîñòðàíñòâà. Òîãäà ïðåäñòàâëåíèå D, ââîäèìîå ñîîòíîøåíèåì D(gi )egj = egi gj íàçûâàåòñÿ ðåãóëÿðíûì. (Ýòî äåéñòâèòåëüíî ïðåäñòàâëåíèå, ïîñêîëüêó âûïîëíÿåòñÿ (1.1.4): ∀ j = 1, k D(gi gk )egj = egi gk gj =D(gi ) D(gk )egj , òî åñòü D(gi gk ) = D(gi ) D(gk ))Îïðåäåëåíèå:D1 , D2 ëèíåéíûå ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû G â ïðîñòðàíñòâàõ R1 è R2ñîîòâåòñòâåííî.

A : R1 −→ R2 ëèíåéíîå îòîáðàæåíèå, A D1 = D2 A; òîãäà Im A è Ker Aèíâàðèàíòû îòíîñèòåëüíî G.4 Ïóñòü y ∈ Im A, òîãäà ∃ x ∈ R1 : A x = y. ∀ g ∈ G D2 (g)y = D2 (g) A x =A D1 (g)x ∈ Im A . Ïóñòü òåïåðü z ∈ Ker A, òîãäà A z = 0; ∀ g ∈ G A D1 (g)z = D2 (g) A z = 0,òî åñòü D1 (g)z ∈ Ker A . Òåîðåìà 4 (ïåðâàÿ ëåììà Øóðà): D íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû G â ïðîñòðàíñòâå R. A ëèíåéíûé îïåðàòîð, äåéñòâóþùèé â R, ïðè÷¼ì A D = D A; òîãäàA = λ E (λ ∈ C).4 λ îäíî èç ñîáñòâåííûõ çíà÷åíèé A, à x 6= 0 ñîîòâåòñòâóþùèé åìó ñîáñòâåííûéâåêòîð: A x = λx ⇒ (A −λ E)x = 0.

A D = D A, ïîýòîìó (A −λ E) D = D(A −λ E) (E åäèíè÷íûé îïåðàòîð). Êàê ñëåäóåò èç ïðåäûäóùåé òåîðåìû, Ker(A −λ E) èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî G, îäíàêî D íåïðèâîäèìî, ïîýòîìó ëèáî Ker(A −λ E) = 0, ëèáî Ker(A −λ E) = R.Ïåðâûé âàðèàíò íåâîçìîæåí, ïîñêîëüêó ∃ x 6= 0 : x ∈ Ker A . Òàêèì îáðàçîì,Ker(A −λ E) = R ⇒ A −λ E = 0 ⇒ A = λ E . Òåîðåìà 5 (âòîðàÿ ëåììà Øóðà): D1 , D2 íåïðèâîäèìûå ïðåäñòàâëåíèÿ ãðóïïû Gâ ïðîñòðàíñòâàõ R1 è R2 ñîîòâåòñòâåííî. A : R1 −→ R2 ëèíåéíîå îòîáðàæåíèå, ïðè÷¼ìA D1 = D2 A; òîãäà A = 0, åñëè D1 è D2 íåýêâèâàëåíòíû, è A = λ E, åñëè D1 è D2 ýêâèâàëåíòíû.4 Ñîãëàñíî òåîðåìå 3, Ker A èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî G, à, ïîñêîëüêó D1 íåïðèâîäèìî, Ker A = 0 èëè Ker A = R1 (âî âòîðîì ñëó÷àå A = 0). Àíàëîãè÷íî Im A èíâàðèàíòåíîòíîñèòåëüíî G, òî åñòü Im A = R2 èëè Im A = 0.

Ïîñëåäíåå âíîâü ñîîòâåòñòâóåò A = 0.Òàêèì îáðàçîì, ëèáî A = 0, ëèáî Ker A = 0, Im A = R2 , òî åñòü îòîáðàæåíèå A ÿâëÿåòñÿèçîìîðôèçìîì, à ïðåäñòàâëåíèÿ D1 è D2 ýêâèâàëåíòíû. Ðàçáèðàÿ ñëó÷àé ýêâèâàëåíòíîñòèè èñïîëüçóÿ ðàññóæäåíèÿ, ïðèâåä¼ííûå äëÿ äîêàçàòåëüñòâà ïåðâîé ëåììû Øóðà, ïîëó÷èì,÷òî A = λ E . Òåîðåìà 3:1.2.Õàðàêòåðû ëèíåéíûõ ïðåäñòàâëåíèéÎïðåäåëåíèå:G êîíå÷íàÿ ãðóïïà; îòîáðàæåíèå ϕ : G −→ C íàçûâàåòñÿ ôóíêöèåé,3îïðåäåë¼ííîé íà ãðóïïå G. Ñòàíäàðòíûå îïåðàöèè íàä ôóíêöèÿìè((ϕ1 + ϕ2 )(g) = ϕ1 (g) + ϕ2 (g), (α ϕ)(g) = α ϕ(g))ïîçâîëÿþò ðàññìàòðèâàòü ìíîæåñòâî ôóíêöèé, îïðåäåë¼ííûõ íà êîíå÷íîé ãðóïïå, êàêëèíåéíîå ïðîñòðàíñòâî.Îïðåäåëåíèå: G êîíå÷íàÿ ãðóïïà; ôóíêöèÿ ϕ : G −→ C íàçûâàåòñÿ öåíòðàëüíîé,åñëè ∀ f, g ∈ G ϕ(f g) = ϕ(gf ).

Î÷åâèäíî, ÷òî öåíòðàëüíàÿ ôóíêöèÿ ïðèíèìàåò îäèíàêîâûå çíà÷åíèÿ íà âñåõ ýëåìåíòàõ G, ïðèíàäëåæàùèõ ê îäíîìó êëàññó ñîïðÿæ¼ííûõýëåìåíòîâ.Îïðåäåëåíèå: ñêàëÿðíûì ïðîèçâåäåíèåì ôóíêöèé ϕ, ψ , îïðåäåë¼ííûõ íà êîíå÷íîéãðóïïå G (|G| = k ), íàçûâàåòñÿ âåëè÷èíà(ψ, ϕ) =1 X·ψ(g) ϕ(g).k g∈G(1.2.1)åñëè ïîðÿäîê ãðóïïû G ðàâåí k , òî ðàçìåðíîñòü ïðîñòðàíñòâà ôóíêöèé,îïðåäåë¼ííûõ íà G, ðàâíà k , à ðàçìåðíîñòü ïðîñòðàíñòâà öåíòðàëüíûõ ôóíêöèé, îïðåäåë¼ííûõ íà G, ðàâíà ÷èñëó êëàññîâ ñîïðÿæ¼ííûõ ýëåìåíòîâ G.4 Ïîñòðîèì ëèíåéíî íåçàâèñèìûå ôóíêöèè ϕi (gj ) = δij (i, j = 1, k) (äëÿ äîêàçàòåëüñòâà ëèíåéíîé íåçàâèñèìîñòè äîñòàòî÷íî ïðèðàâíÿòü ê íóëþ ïðîèçâîëüíóþ ëèíåéíóþêîìáèíàöèþ ϕi è, äîìíîæàÿ å¼ ñêàëÿðíî íà âñå ϕj , óáåäèòüñÿ â òîì, ÷òî êîýôôèöèåíòûëèíåéíîé êîìáèíàöèè ðàâíû íóëþ, ïîñêîëüêó (ϕi , ϕj ) = δij ).

Äëÿ ïðîèçâîëüíîé ôóíêöèè ϕϕ(gi ) = αi , ïîýòîìó ëåãêî ââåñòè ðàçëîæåíèå ϕ ïî îðòîíîðìèðîâàííîìó íàáîðó {ϕi }:kPϕ =αi ϕi . Òàêèì îáðàçîì, {ϕi }ki=1 áàçèñ ïðîñòðàíñòâà ôóíêöèé, îïðåäåë¼ííûõ íàÇàìå÷àíèå:i=1G, à ðàçìåðíîñòü ýòîãî ïðîñòðàíñòâà ðàâíà k. Àíàëîãè÷íóþ ïðîöåäóðó ëåãêî ïðîâåñòèäëÿ öåíòðàëüíûõ ôóíêöèé. Îïðåäåëåíèå: D ëèíåéíîå ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû G â ïðîñòðàíñòâå R.

Õàðàêòåðîìïðåäñòàâëåíèÿ D íàçûâàåòñÿ ôóíêöèÿ χD , çàäàííàÿ íà ãðóïïå G ñîîòíîøåíèåìχD (g) = tr D(g).õàðàêòåð ïðåäñòàâëåíèÿ ÿâëÿåòñÿ öåíòðàëüíîé ôóíêöèåé íà ãðóïïåP G.4 Ïîêàæåì, ÷òî äëÿ ìàòðèö A, B tr(A B) = tr(B A); äåéñòâèòåëüíî, (A B)ii = Aik Bki ,kPPtr(A B) =Aik Bki = (B Akk ) = tr(B A). Òàêèì îáðàçîì,Çàìå÷àíèå:ki,k∀ f, g ∈ G χD (f g) = tr(D(f ) D(g)) = tr(D(g) D(f )) = χD (gf ).