Н.Ф. Степанов - Лекции, страница 8

"Èñïðàâëåííûå" íàáîðû îáîçíà÷àþò çâ¼çäî÷êîé â íàçâàíèè áàçèñà (STO-nG∗ ).Ìàòðè÷íàÿ ôîðìà óðàâíåíèé Õàðòðè-Ôîêà:ϕi =Xâûáåðåì ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü(3.2.1)ciν χννè ïîäñòàâèì å¼ â óðàâíåíèå îãðàíè÷åííîãî ìåòîäà Õàðòðè-Ôîêà (3.1.12). Äîìíîæèì ýòîóðàâíåíèå íà χ∗µ è ïðîèíòåãðèðóåì ïî ïðîñòðàíñòâåííûì ïåðåìåííûì:Xciν (h χµ | F |χν i − εi h χµ |χν i) = 0 ⇒νXciν (Fµν − εi Sµν ) = 0,(3.2.2)νãäå S ìàòðèöà ïåðåêðûâàíèÿ áàçèñíûõ ôóíêöèé (Sµν = h χµ |χν i).

Ïîëó÷åííîå óðàâíåíèåìîæåò áûòü çàïèñàíî â ìàòðè÷íîé ôîðìå (F − εi S) ci = 0; âñåãî ñóùåñòâóåò N2 òàêèõ ñîîòíîøåíèé (ïî ÷èñëó ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ñîáñòâåííûõ ôóíêöèé îïåðàòîðà Ôîêà), òîåñòüF C = e S C,(3.2.3)ãäå ìàòðèöà C ñîñòàâëåíà èç ñòîëáöîâ âåêòîðîâ ci , à e äèàãîíàëüíàÿ ìàòðèöà ýíåðãèé,ââåä¼ííàÿ â 3.1. (3.2.3) ÿâëÿåòñÿ ìàòðè÷íîé ôîðìîé óðàâíåíèé Õàðòðè-Ôîêà è íàçûâàåòñÿóðàâíåíèåì Ðóòàíà.Âûïèøåì ýëåìåíòû ìàòðèöû îïåðàòîðà Ôîêà â áàçèñå àòîìíûõ îðáèòàëåé:NXFµν = h χµ | ĥ |χν i +2 h χµ ϕj | ĝ |χν ϕj i − h χµ ϕj | ĝ | ϕj χν i .j=129(3.2.4)Ïðåäñòàâëÿÿ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü â âèäå ëèíåéíîé êîìáèíàöèè àòîìíûõXX| ϕj i =cjγ |χγ i, h ϕj | =c∗jδ h χδ |γδè óïðîùàÿ îáîçíà÷åíèÿ (|χτ i = |τ i ∀ τ ), ïîëó÷èìXFµν = h µ| ĥ |ν i +(2 h µδ| ĝ |νγ i − h µδ| ĝ |γν i) c∗jδ cjγ .(3.2.5)j,δ,γ ýòîì âûðàæåíèè ïðèñóòñòâóþò êàê îäíî-, òàê è äâóõýëåêòðîííûå èíòåãðàëû (òî åñòüèíòåãðàëû ñ îäíî- èëè äâóõýëåêòðîííûìè îïåðàòîðàìè).

 çàâèñèìîñòè îò òîãî, ê êàêèìàòîìàì(öåíòðàì) ïðèíàäëåæàò îðáèòàëè χµ , χγ , χν , χδ , ðàçëè÷àþò îäíî -, äâóõ, òð¼õ - è÷åòûð¼õöåíòðîâûå èíòåãðàëû.ïîäñòàâèì (3.2.1) â âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìåòîäå Õàðòðè-Ôîêà (3.1.18)!XX XXPµν χ∗µ χν ,(3.2.6)ρ(r) =| ϕi (r)|2 =c∗iµ ciν χ∗µ χν =Çàðÿäû è ïîðÿäêè ñâÿçåé:iãäå ââåäåíàµ,νiìàòðèöà ïîðÿäêîâ ñâÿçåé Pµνµ,νP= c∗iµ ciν .iÏóñòü Ω îáëàñòü ëîêàëèçàöèè àòîìà A, òî åñòü îáëàñòü, âíå êîòîðîé öåíòðèðîâàííûåíà A îðáèòàëè ïðèíèìàþò çíà÷åíèÿ,íå ïðåâûøàþùèå çàäàííîå; çàðÿä íà àòîìå ìîæåòRáûòü âû÷èñëåí êàê QA = ZA − ρ(r)d r, ãäå ZA çàðÿä ÿäðà. Ñîãëàñíî (3.2.6),ΩZρ(r)d r =ΩXZPµν ·µ,ν(3.2.7)χ∗µ χν d r .ΩÑ÷èòàÿâñå àòîìíûåîðáèòàëè ëîêàëèçîâàííûìè ëèáî âíóòðè, ëèáî âíå Ω, ïîëó÷èì, ÷òîR ∗R ∗χµ χν d r = χµ χν d r = h χµ |χν i = Sµν .

Îáîçíà÷èì ëîêàëèçàöèþ àòîìíîé îðáèòàëè µ â ΩΩêàê µ ∈ A è, ïîëàãàÿ áàçèñ àòîìíûõ îðáèòàëåé îðòîîðìèðîâàííûì (Sµν = δµν ), ïîëó÷èìXPµµ .(3.2.8)QA = ZA −µ∈AÝòè çíà÷åíèÿ çàðÿäîâ äîñòàòî÷íî óñëîâíû, ïîñêîëüêó â îáùåì ñëó÷àåPQA 6= 0; âûïîëAíåíèå óñëîâèÿ ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè òðåáóåò ââåäåíèÿ äîïîëíèòåëüíûõ îãðàíè÷åíèé íàâèä P .

 ÷àñòíîñòè, íåòî÷íîñòü ïîäõîäà ïðèâîäèò ê íåêîððåêòíûì ðåçóëüòàòàì äèïîëüíûå ìîìåíòû, ðàñ÷èòàííûå, èñõîäÿ èç QA , ñóùåñòâåííî îòëè÷àþòñÿ îò ýêñïåðèìåíòàëüíûõçíà÷åíèé.Ïîðÿäîê ñâÿçè ÿâëÿåòñÿ êðàéíå óñëîâíûì ïîíÿòèåì, êîòîðîå ìîæåò áûòü îïðåäåëåíî ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè: íàïðèìåð, ôîðìàëüíûìè ïîðÿäêàìè ñâÿçåé èíîãäà ñ÷èòàþòýëåìåíòû ñîîòâåòñòâóþùåé ìàòðèöû (Pµν ).

Îäíàêî ÷àùå (â ðàìêàõ ïîäõîäà ÌÎ ËÊÀÎ)ïîðÿäîê ñâÿçè ââîäèòñÿ êàê "÷èñëî ýëåêòðîíîâ, ðàñïîëàãàþùèõñÿ ìåæäó ÿäðàìè" (òî åñòüâ îáëàñòè ∆). Ïóñòü îðáèòàëè, öåíòðèðîâàííûå íà îäíîì àòîìå, âçàèìíî îðòîãîíàëüíû;òîãäà, ïî àíàëîãèè ñ (3.2.8), ïîðÿäîê ñâÿçèZXXXρ(r)d r =Pµν Sµν +Pµν Sµν = 2Pµν Sµν .(3.2.9)∆µ∈A, ν∈Bµ∈B, ν∈A30µ∈A, ν∈B3.3.Ó÷¼ò âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèé: ìåòîäû CI è CCÂîîáùå ãîâîðÿ, ñîâåðøåííî íåîáÿçàòåëüíî ñîñòàâëÿòü âñåãî îäèí îïðåäåëèòåëü Ñëýòåðàèç N çàíÿòûõ ñïèí-îðáèòàëåé, êàê ýòî áûëî ñäåëàíî â 3.1; ìîæíî, èñïîëüçóÿ ðàçëè÷íûåêîìáèíàöèè ψi (ñîîòâåòñòâóþùèõ êàê çàíÿòûì, òàê è ñâîáîäíûì â îñíîâíîì ýëåêòðîííîì ñîñòîÿíèè óðîâíÿì), âûñòðîèòü îäíîäåòåðìèíàòíûå (îäíîêîíôèãóðàöèîííûå, òî åñòüñîîòâåòñòâóþùèå îäíîé ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè) âîëíîâûå ôóíêöèè Ψk (k = 1, M ). Ñîãëàñíî (2.3.3) òàêèå ôóíêöèè îáðàçóþò îðòîíîðìèðîâàííûé íàáîð, êîòîðûé ìîæåò áûòüèñïîëüçîâàí â êà÷åñòâå áàçèñà ïðè ðåøåíèè çàäà÷è ëèíåéíûì âàðèàöèîííûì ìåòîäîì:MPCk Ψk , èùåì ýêñòðåìóì ôóíêöèîíàëà ýíåðãèè h Ψ| He |Ψ i ïðè óñëîâèè ñîâûáèðàÿ Ψ =k=1õðàíåíèÿ íîðìèðîâêè h Ψ|Ψ i = 1.

Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçóÿ îáùåå ðåøåíèå âàðèàöèîííîéçàäà÷è (ñì. ëåêöèè ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå, 3.4), ïðèõîäèì ê óðàâíåíèÿì íà CkXXCk (h Ψl | He |Ψk i −E h Ψl |Ψk i) = 0 ⇒Ck (h Ψl | He |Ψk i −Eδkl ) = 0.(3.3.1)kkÓñëîâèåì ðàçðåøèìîñòè ýòîé ñèñòåìû ëèíåéíûõ óðàâíåíèé ÿâëÿåòñÿ îáðàùåíèå â íîëüäåòåðìèíàíòà: det {h Ψl | He |Ψk i −Eδkl }kl = 0 äàííîå âåêîâîå óðàâíåíèå ïîçâîëÿåò íàéòèM çíà÷åíèé ýíåðãèè Ei , êîòîðûå ïðèâîäÿò ê ñîîòâåòñòâóþùèì íàáîðàì Cik ; èíòåãðàëûh Ψl | He |Ψk i âû÷èñëÿþòñÿ ïî ïðàâèëàì Ñëýòåðà (2.3.4) − (2.3.7). Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå áàçèñà M ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé ïîçâîëÿåò îïèñàòü M ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåéñèñòåìû.Ïîêàæåì, ÷òî ýòè M óðîâíåé áóäóò ïðåäñòàâëÿòü ñîáîé îöåíêè ñâåðõó òî÷íûõ M íèçøèõ óðîâíåé ñèñòåìû.

Ïóñòü E1 , E2 , . . . òî÷íûå ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè, à {Ψl } ñîîòâåòñòâóþùèé èì îðòîíîðìèðîâàííûé íàáîð ñîáñòâåííûõ ôóíêöèé He . Ẽ1 , Ẽ2 , . . . Ẽk è {Ψ̃l }kl=1 ýíåðãèè è îðòîíîðìèðîâàííûé íàáîð âîëíîâûõ ôóíêöèé, ïîëó÷àåìûõ ïðè ïðèáëèæ¼ííîì ðåøåíèè çàäà÷è âàðèàöèîííûì ìåòîäîì â áàçèñå k ôóíêöèé. Ïóñòü Ψ = c1 Ψ̃1 + c2 Ψ̃2 íîðìèðîâàííàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ (c21 + c22 = 1), êîòîðàÿ ìîæåò áûòü âûáðàíà îðòîãîíàëüíîé ê Ψ1 ; ñîîòâåòñòâåííî, Ψ íå ìîæåò îòâå÷àòü íèçøåìó ýíåðãåòè÷åñêîìó óðîâíþ, òîåñòü h Ψ| He |Ψ i ≥ E2 ; ñ äðóãîé ñòîðîíû,h Ψ| He |Ψ i = h c1 Ψ̃1 + c2 Ψ̃2 | He |c1 Ψ̃1 + c2 Ψ̃2 i = c21 Ẽ1 + c22 Ẽ2 ≤ (c21 + c22 )Ẽ2 = Ẽ2 .Òàêèì îáðàçîì, E2 ≤ Ẽ2 ; ïî èíäóêöèè ëåãêî ïîêàçàòü, ÷òî ∀ l ≤ k El ≤ Ẽl .Òåïåðü âûÿñíèì, êàê èçìåíÿåòñÿ ðåøåíèå çàäà÷è ïðè ðàñøèðåíèè áàçèñà: îáîçíà÷èì(k)÷åðåç El ýíåðãèþ l-îãî óðîâíÿ ïðè ðåøåíèè âàðèàöèîííîé çàäà÷è â áàçèñå k ôóíêöèé(k+1)Φi .

Åñëè H0 ìàòðèöà He â áàçèñå k ôóíêöèé, òî çàäà÷à íà ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ (El)ìàòðèöû ýëåêòðîííîãî ãàìèëüòîíèàíà â áàçèñå (k + 1) ôóíêöèé ïðèíèìàåò âèäH0 acc(k+1)=E,(3.3.2)a+ bc0c0îòêóäàH0 c +c0 a = E (k+1) c, a+ c +bc0 = E (k+1) c0 .Èç ïåðâîãî óðàâíåíèÿ ïîëó÷èì c = −c0 (H0 − E(k+1) −1)(3.3.3)a è, ïîäñòàâëÿÿ âî âòîðîå,E (k+1) = b − a+ (H0 − E(k+1) )−1 a,(3.3.4)ãäå E(k+1) = E (k+1) E, à E åäèíè÷íàÿ ìàòðèöà. Ìàòðèöó H0 ìîæíî ïðèâåñòè ê äèàãîíàëü(k)íîìó âèäó, ïðè÷¼ì íà äèàãîíàëè áóäóò ñòîÿòü ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ El , ïîýòîìó (3.3.4)ïðèâîäèò ê íåÿâíîìó ñîîòíîøåíèþ íà E (k+1)E (k+1) = b +X|al |2(k)l31E (k+1) − El,(3.3.5)êîòîðîå ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê ïåðåñå÷åíèå ïðÿìîé y = x è ãðàôèêà ôóíêöèèP |al |2(k).

Çàìåòèì, ÷òî f (x) èìååò k îñîáåííîñòåé â òî÷êàõ x = El , ïðè÷¼ìf (x) = b +(k)l x − El(k)(k)∀ l = 1, k f (El − 0) = −∞, à f (El + 0) = +∞. Çíà÷èò, íà èíòåðâàëàõ ìåæäó äâóìÿ(k)(k)ñîñåäíèìè îñîáåííîñòÿìè (El , El+1 ) f (x) ïðèíèìàåò âñå âîçìîæíûå çíà÷åíèÿ; òàêèì îáðàçîì, y = x ïåðåñåêàåò y = f (x) â (k − 1) òî÷êàõ, êàæäàÿ èç êîòîðûõ ëåæèò â îäíîì èç(k)(k)èíòåðâàëîâ (El , El+1 )(k+1)E1(k)(k+1)< E1 < E2(k)(k)(k+1)< E2 < . . . < Ek < Ek+1 .(k)(k)Êðîìå ýòîãî, ñóùåñòâóþò ðåøåíèÿ ïðè x < E1 è x > Ek , ïîýòîìó, óâåëè÷èâàÿ íàáîðáàçèñíûõ ôóíêöèé, ìû ïîâûøàåì òî÷íîñòü îöåíêè ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ñèñòåìû.Ðåøåíèå ýëåêòðîííîé çàäà÷è ïóò¼ì ïîèñêà ìèíèìóìà ôóíêöèîíàëà*+XXE(C1 , .

. . Ck ) =Ck Φk He Ck Φkk(3.3.6)kïîëó÷èëî íàçâàíèå ìåòîäà êîíôèãóðàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (CI conguration interaction ); íàçâàíèå ÿâëÿåòñÿ ñêîðåå èñòîðè÷åñêèì, ïîñêîëüêó ðå÷ü èä¼ò íå î âçàèìîäåéñòâèèýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé, à ëèøü îá èõ íàëîæåíèè, ñîâìåñòíîì èñïîëüçîâàíèè â ðàñ÷¼òå. Íà ïðàêòèêå çàäà÷ó ðåøàþò â ïðèáëèæåíèè ÌÎ ËÊÀÎ, òî åñòü ïîäñòàâëÿþò â âûðàæåíèå äëÿ ýíåðãèè ëèíåéíûå êîìáèíàöèè àòîìíûõ îðáèòàëåé.Íàèáîëåå ëîãè÷íûì êàæåòñÿ ïîñòðîåíèå áàçèñà ìåòîäà êîíôèãóðàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èç îïðåäåëèòåëÿ Ñëýòåðà îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ Φ0 , à òàêæå îäíîêðàòíî, äâóêðàòíî èò.

ä. âîçáóæä¼ííûõ îïðåäåëèòåëåé Ñëýòåðà (ñì. 2.3). Îñíîâíîé ïðîáëåìîé â äàííîì ñëó÷àåîêàçûâàåòñÿ ïëîõàÿ ñõîäèìîñòü, íå ïîçâîëÿþùàÿ èñïîëüçîâàòü â ðàñ÷¼òå áîëüøèå áàçèñíûå íàáîðû. ×àñòî ïðèõîäèòñÿ îãðàíè÷èâàòüñÿ Φ0 è îäíîêðàòíî âîçáóæä¼ííûìè îïðåäåëèòåëÿìè, ðåøàÿ çàäà÷ó ìåòîäîì êîíôèãóðàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà(FOCI rst-order conguration interaction ).  ïîñëåäíåå âðåìÿ ïîâûøåíèå ñêîðîñòè âû÷èñëåíèé ïîçâîëèëî èñêàòü ìèíèìóì ôóíêöèîíàëà ýíåðãèè ïðè îäíîâðåìåííîì âàðüèðîâàíèè êîýôôèöèåíòîâ ck â ëèíåéíîé êîìáèíàöèè îïðåäåëèòåëåé Ñëýòåðà (êàê â ìåòîäå CI) èîðáèòàëåé (êàê â ìåòîäå Õàðòðè-Ôîêà); ïîäîáíûé ïîäõîä ïîëó÷èë íàçâàíèå ìíîãîêîíôèãóðàöèîííîãî ìåòîäà ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ (ÌÊ ÑÑÏ, MC SCF multi-congurationalself-consistent eld ).Òåì íå ìåíåå, âñå ìåòîäû, îñíîâàííûå íà ðàññìîòðåíèè CI, èìåþò îäèí ñóùåñòâåííûéíåäîñòàòîê áîëüøèå îøèáêè â ýíåðãèè ïðè îòêëîíåíèè ìåæúÿäåðíûõ ðàññòîÿíèé îò ðàâíîâåñíûõ (òàê íàçûâàåìàÿ ïðîáëåìà ðàçìåðíîé ñîãëàñîâàííîñòè ).

Òàê, ìåòîä CI ïðèâîäèòê áîëüøèì ïîãðåøíîñòÿì ïðè îöåíêå ýíåðãèè äèññîöèàöèè ìîëåêóë. Ïî ýòîé ïðè÷èíå áûëðàçðàáîòàí íåñêîëüêî èíîé ïîäõîä ê ðàññìîòðåíèþ âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèé, ñî÷åòàþùèéCI è ìåòîäû òåîðèè âîçìóùåíèé.Ïóñòü äâå ñèñòåìû õàðàêòåðèçóþòñÿ, â îòñóòñòâèå âçàèìîäåéñòâèÿ, âîëíîâûìè ôóíêöèÿìè ψ1 , ψ2 , à äëÿ âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñèñòåì ââîäÿòñÿ ìàëûå ïîïðàâêè ϕ1 , ϕ2 : ψ̃1 =ψ1 + ϕ1 , ψ̃2 = ψ2 + ϕ2 . Åñëè ó÷èòûâàòü òîëüêî ÷ëåíû ïåðâîãî ïîðÿäêà ìàëîñòè è ñ÷èòàòüôóíêöèè ψ̃i íîðìèðîâàííûìè, òîh ψ̃i |ψ̃i i = h ψi |ψi i + h ψi | ϕi i + h ϕi |ψi i = 1 ⇒ h ψi | ϕi i = 0 (i = 1, 2).Çàìåòèì, ÷òî îïåðàòîðû Pi = | ϕi i h ψi | ïåðåâîäÿò ψi â ϕi , òî åñòüPi |ψi i = | ϕi i, |ψ̃i i = (1 + Pi )|ψi i .32Ñîîòâåòñòâåííî, ñîñòîÿíèÿ îáîèõ ñèñòåì õàðàêòåðèçóþòñÿ âåêòîðîì|ψ̃1 i |ψ̃2 i = (1 + P1 )|ψ1 i ·(1 + P2 )ψ2 i = (1 + P1 + P2 + P1 P2 )|ψ1 i |ψ2 i =121 + P1 + P2 + (P1 + P2 ) |ψ1 i |ψ2 i = P |ψ1 i |ψ2 i,2ïîñêîëüêó P2i = 0.

Ïî àíàëîãèè, äëÿ òð¼õ âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñèñòåì ïîëó÷èì11P = 1 + P1 + P2 + P3 + (P1 + P2 + P3 )2 + (P1 + P2 + P3 )3 .23Ïðè ðàññìîòðåíèèáîëüøîãî ÷èñëà ñëàáî ñâÿçàííûõ ñèñòåì ðÿä äëÿ P áóäåò ñõîäèòüñÿ êPPiQP = e i , à îáùàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ïðèìåò âèä Ψ̃ = P ψ, ãäå ψ = ψi ïðîèçâåäåíèåiíåâîçìóù¼ííûõ âîëíîâûõ ôóíêöèé îòäåëüíûõ ñèñòåì.Ðàçáèåíèå ñèñòåìû íà ñëàáî âçàèìîäåéñòâóþùèå ìåæäó ñîáîé ÷àñòè ïîëó÷èëî íàçâàíèå ìåòîäà ñâÿçàííûõ êëàñòåðîâ (CC coupled clusters ); ýòîò ìåòîä ÿâëÿåòñÿ ðàçìåðíîñîãëàñîâàííûì, ïîñêîëüêó âåëè÷èíà âîçìóùåíèÿ íàïðÿìóþ îïðåäåëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó ÷àñòÿìè ñèñòåìû, êîòîðîå çàâèñèò, â ïåðâóþ î÷åðåäü, îò ðàññòîÿíèé ìåæäóíèìè.

Ìåòîä ìîæåò áûòü îñîáåííî ïîëåçåí äëÿ ó÷¼òà âîçáóæä¼ííûõ ñîñòîÿíèé ìîëåêóëûè ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ïðèåìëåìûå çíà÷åíèÿ ýíåðãèé äèññîöèàöèè.  ýòîì ñëó÷àåXXXPi =Tki +Tuv(3.3.7)ij ,ii≤N, k>ni,j≤N, u,v>N,i<j,u<vãäå Tki îïåðàòîð, ñîîòâåòñòâóþùèé ïåðåõîäó îò Φ0 ê îäíîêðàòíî âîçáóæä¼ííîìó Φki ;àíàëîãè÷íî îïðåäåëÿþòñÿ îïåðàòîðû äâóõêðàòíîãî è áîëåå âûñîêèõ âîçáóæäåíèé. Ðàçíîâèäíîñòü ìåòîäà CC, ïîçâîëÿþùàÿ ó÷èòûâàòü îäíîêðàòíûå è äâóõêðàòíûå âîçáóæäåíèÿïîëó÷èëà íàçâàíèå CCSD; ó÷¼ò òð¼êðàòíûõ âîçáóæäåíèé â ñàìîì íà÷àëå ðàñ÷¼òà îáû÷íîPíåâîçìîæåí, ïîýòîìó äîáèâàþòñÿ ñõîäèìîñòè â ìåòîäå CCSD, à çàòåì äîáàâëÿþò êPiiîïåðàòîðû òð¼õêðàòíîãî âîçáóæäåíèÿ, îáîçíà÷àÿ òàêîé ïóòü ðàñ÷¼òà ñêîáêàìè â íàçâàíèè CCSD(T).3.4.Ïîëóýìïèðè÷åñêèå ìåòîäûÄëÿ óïðîùåíèÿ âû÷èñëèòåëüíûõ ïðîöåäóð ïðè ðàñ÷¼òå ìàòðè÷íûõ ýëåìåíòîâ îïåðàòîðà Ôîêà â ìåòîäå ÌÎ ËÊÀÎ ÷àñòî ïðåíåáðåãàþò íåêîòîðûìè èíòåãðàëàìè; îñòàâøèåñÿ ñëàãàåìûå âû÷èñëÿþò, èñõîäÿ èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ (ïîòåíöèàëîâ èîíèçàöèè,ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ, ýíåðãèé äèññîöèàöèè).