Н.Ф. Степанов - Лекции, страница 10

Òàêèì îáðàçîì,Ψ = Ψ0 , V = V 0 , òî åñòü ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü îäíîçíà÷íî çàäà¼ò ýíåðãèþ ñèñòåìû. Ýòà ïðîñòàÿ òåîðåìà ïîçâîëÿåò ïåðåôîðìóëèðîâàòü âàðèàöèîííûé ïðèíöèï, èñïîëüçóÿ âìåñòî âîëíîâûõR ôóíêöèé ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü: äëÿ âñÿêîé ôóíêöèè ρ(r) òàêîé,÷òî ∀ r ρ(r) ≥ 0,ρ(r)d r = N, ýíåðãèÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ E0 ≤ E[ρ]. Ïîñëåäíååóòâåðæäåíèå ïîëó÷èëî íàçâàíèå âàðèàöèîííîãî ïðèíöèïà Õîýíáåðãà-Êîíà. Îíî, î÷åâèäíî,ñóùåñòâåííî óïðîùàåò ðåøåíèå ýëåêòðîííîé çàäà÷è, ïîçâîëÿÿ ìèíèìèçèðîâàòü ýíåðãèþïîèñêîì îïòèìàëüíîé ôóíêöèè òð¼õ ïåðåìåííûõ (ρ), à íå 3N ïåðåìåííûõ (Ψ).

Òåì íåìåíåå, íà ïóòè ñòîëü ïðîñòîãî ðåøåíèÿ ñòîÿò äâà ïðåïÿòñòâèÿ.Âî-ïåðâûõ, òî÷íàÿ ôîðìà ôóíêöèîíàëà E[ρ] íåèçâåñòíà; ïî àíàëîãèè ñ (2.2.13) ìîæíîçàïèñàòüZZE[ρ] = T [ρ] + Vne [ρ] + Vee [ρ] = T [ρ] + V (r)ρ(r)d r +Vee [r] = F [ρ] + V (r)ρ(r)d r, (4.1.3)ãäå ïðåäñòàâëåíèå Vne [ρ] â âèäå èíòåãðàëà ïîçâîëÿåò îáîáùèòü ôîðìóëó, ó÷èòûâàÿ â V (r)íå òîëüêî ïîòåíöèàë êóëîíîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ýëåêòðîíîâ è ÿäåð, íî è âíåøíèé ïîòåíöèàëïðîèçâîëüíîé ïðèðîäû. Ñðàâíèâàÿ (4.1.3) ñ (2.5.3), ìîæíî çàìåòèòü, ÷òîZZZρ2 (r1 , r2 )120[∇r1 ρ1 (r1 , r1 )]= d r1 , Vee [ρ] =d r1 d r2 ;(4.1.4)T [ρ] = −2| r1 − r2 |òåì íå ìåíåå, àíàëèòè÷åñêàÿ çàïèñü T [ρ] è Vee [ρ] êàê ôóíêöèîíàëîâ ρ íåèçâåñòíà; ðàçëè÷íûå ïóòè ðåøåíèÿ ýòîé ïðîáëåìû ïðåäñòàâëåíû â 4.2-4.4. Çäåñü æå îñòàíîâèìñÿ íàäðóãîì âîïðîñå: èç òåîðåìû Õîýíáåðãà-Êîíà ñëåäóåò, ÷òî âñÿêàÿR ôóíêöèÿ ρ(r), êîòîðàÿïðèíèìàåò íåîòðèöàòåëüíûå çíà÷åíèÿ, óäîâëåòâîðÿåò óñëîâèþ ρ(r)d r = N è ÿâëÿåòñÿòî÷íîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòüþ êàêîé-ëèáî ðåàëüíîé ñèñòåìû, ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåë¼ííîìó ïîòåíöèàëó V (r), òî åñòü ÿâëÿåòñÿ V -ïðåäñòàâèìîé.

Òàêèì îáðàçîì, âàðèàöèîííûéïðèíöèï Õîýíáåðãà-Êîíà êàñàåòñÿ òîëüêî Räëÿ V -ïðåäñòàâèìûõ ôóíêöèé ρ; ìåæäó òåì,äàëåêî íå âñÿêàÿ ôóíêöèÿ ρ(r) : ρ(r) ≥ 0, ρ(r)d r = N ÿâëÿåòñÿ V -ïðåäñòàâèìîé. Âûðàáîòêà ìàòåìàòè÷åñêîãî êðèòåðèÿ V -ïðåäñòàâèìîñòè ôóíêöèè ρ îêçàëàñü êðàéíå ñëîæíîé37çàäà÷åé; òåì íå ìåíåå, íåñëîæíûå ðàññóæäåíèÿ, ïðîâåä¼ííûå Ëåâè, ïîçâîëèëè ðàñøèðèòüêðóã ôóíêöèé, ðàññìàòðèâàåìûõ â âàðèàöèîííîì ïðèíöèïå Õîýíáåðãà-Êîíà.Çàìåòèì, ÷òî, ñîãëàñíî âàðèàöèîííîìó ïðèíöèïó äëÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé, èç âñåõ Ψρ0 ,ñîîòâåòñòâóþùèõ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ρ0 , ìèíèìóì ýíåðãèè äîñòàâëÿåò ëèøü òà, êîòîðàÿ ñîîòâåòñòâóåò ðåàëüíîìó îñíîâíîìó ñîñòîÿíèþ ñèñòåìû (Ψ0 ):h Ψρ0 | H |Ψρ0 i ≥ h Ψ0 | H |Ψ0 i = E0 .

ÎòñþäàZZh Ψρ0 |(T +Vee )|Ψρ0 i + ρ0 (r)V (r)d r ≥ h Ψ0 |(T +Vee )|Ψ0 i + ρ0 (r)V (r)d r ⇒⇒ h Ψρ0 |(T +Vee )|Ψρ0 i ≥ h Ψ0 |(T +Vee )|Ψ0 i = F [ρ0 ] òàêèì îáðàçîì, ïðè çàäàííîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ òî÷íàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ìèíèìèçèðóåò ñðåäíååçíà÷åíèå îïåðàòîðà (T +Vee ). Äðóãèìè ñëîâàìè,F [ρ0 ] = min h Ψ|(T +Vee )|Ψ iΨ→ρ0(4.1.5)(Ψ → ρ0 îáîçíà÷àåò âñå âîëíîâûå ôóíêöèè, çàäàþùèå ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü ρ0 ). Ýòîòðåçóëüòàò ñíèìàåò òðåáîâàíèå íåâûðîæäåííîñòè îñíîâíîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ, ââåä¼ííîå ïðè äîêàçàòåëüñòâå òåîðåìû Õîýíáåðãà-Êîíà: äåéñòâèòåëüíî, äëÿ çàäàííîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ρ0 íàáîð áàçèñíûõ ôóíêöèé âûðîæäåííîãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ âûáèðàåòñÿ îäíîçíà÷íî â ñîîòâåòñòâèè ñ òðåáîâàíèåì ìèíèìóìà F [ρ0 ]; ïîñëåäíåå ïîçâîëÿåòâîñïðîèçâåñòè ïðîöåäóðó, îïèñàííóþ â äîêàçàòåëüñòâå òåîðìû Õîýíáåðãà-Êîíà äëÿ ñëó÷àÿíåâûðîæäåííîãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ.Íàêîíåö, çàïèøåì ñ ó÷¼òîì ïîñëåäíåãî çàìå÷àíèÿ âàðèàöèîííûé ïðèíöèï ÕîýíáåðãàÊîíà:ZE0 = min h Ψ|(T +Vee + Vne )|Ψ i = min min h Ψ|(T +Vee )|Ψ i + ρ(r)V (r)d r=ρΨΨ→ρZ= min F [ρ] + ρ(r)V (r)d r = minE[ρ].ρρÏðè òàêîì ïîäõîäå ñòàíîâèòñÿ ÿñíî, ÷òî â õîäå ìèíèìèçàöèè âûáèðàþòñÿ òå ôóíêöèèρ, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò âîëíîâûì ôóíêöèÿì ýëåêòðîííûõ ñèñòåì, òî åñòü àíòèñèììåòðè÷íûì N -÷àñòè÷íûì âîëíîâûì ôóíêöèÿì.

Ñîîòâåòñòâóþùèå ôóíêöèè ρ íàçûâàþòN -ïðåäñòàâèìûìè, à òðåáîâàíèå V -ïðåäñòàâèìîñòè âîîáùå ñíèìàåòñÿ. N -ïðåäñòàâèìîñòüÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ìÿãêèì óñëîâèåì è ïðèâîäèò ê âñåãî òð¼ì îãðàíè÷åíèÿì íà âèä ρ:ZZp(4.1.6)ρ(r) ≥ 0,ρ(r)d r = N,|∇ ρ(r)|2 d r < ∞.4.2.Òåîðèÿ Òîìàñà-Ôåðìè è ìîäåëü ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçàÏåðâàÿ ïîïûòêà ðàñ÷¼òà ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû ñ èñïîëüçîâàíèåì âàðèàöèîííîãî ïðèíöèïà Õîýíáåðãà-Êîíà áûëà ñâÿçàíà ñî ñâîáîäíûì (èäåàëüíûì) ýëåêòðîííûì ãàçîì, äëÿêîòîðîãî èç (4.1.4) ìîæåò áûòü ïîëó÷åíî àíàëèòè÷åñêîå âûðàæåíèå ôóíêöèîíàëà T [ρ].Ñâîáîäíûé ýëåêòðîííûé ãàç îïðåäåëÿåòñÿ êàê ñèñòåìà N íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ÷àñòèö, íàõîäÿùèõñÿ â ïîòåíöèàëüíîì ÿùèêå ñ ðåáðîì l; ðåøåíèå ýòîé ìîäåëüíîé çàäà÷èõîðîøî èçâåñòíî (ñì. ëåêöèè ïî êâàíòîâîé ìåõàíèêå, 2.4):E(nx , ny , nz ) =π 2 ~2 2(n + n2y + n2z ),2ml2 x(4.2.1)ãäå êâàíòîâûå ÷èñëà nx , ny , nz ïðèíèìàþò öåëûå çíà÷åíèÿ.

Ñîîòâåòñòâóþùàÿ âîëíîâàÿ38ôóíêöèÿ èìååò âèä ïëîñêîé âîëíû11ψ(kx , ky , kz ) = √ · ei(kx x+ky y+kz z) = √ · ei k r ,VV(4.2.2)2πnα ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè èíäåêñèðóþòñÿ âîëíîâûìè âåêòîðàìè k . Òîãäà,lñ÷èòàÿ îáùèé ñïèí ñèñòåìû ýëåêòðîíîâ íóëåâûì, ìîæíî çàïèñàòü ìàòðèöó ïëîòíîñòè ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî àíàëîãèè ñ (3.1.19)ãäå kα =N/2X2 X i k(r2 − r1 )ρ1 (r1 , r2 ) = 2 ψi∗ (r1 )ψ(r2 ) =e,V ki=1(4.2.3)ãäå ìíîæèòåëü 2 îòâå÷àåò äâóì âîçìîæíûì íàïðàâëåíèÿì ñïèíà, ñóììèðîâàíèå âåä¼òñÿïî âñåì k, ñîîòâåòñòâóþùèì çàíÿòûì ýëåêòðîííûì ñîñòîÿíèÿì; èñïîëüçîâàíèå ôîðìóëû,ïîëó÷åííîé â ðàìêàõ îäíîýëåêòðîííîãî ïðèáëèæåíèÿ, âîçìîæíî, ïîñêîëüêó ðàññìàòðèâàåòñÿ îñíîâíîå ñîñòîÿíèå ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçà, òî åñòü ñòðîãî îïðåäåë¼ííàÿ ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ.

Ýòà êîíôèãóðàöèÿ îòâå÷àåò àáñîëþòíîìó íóëþ òåìïåðàòóðû èñîîòâåòñòâóåò ïîëíîìó çàñåëåíèþ âñåõ óðîâíåé ñ ýíåðãèåé, íå ïðåâûøàþùåé εF (òàê íàçûâàåìàÿ ýíåðãèÿ Ôåðìè), è íóëåâîìó çàñåëåíèþ âñåõ áîëåå âûñîêèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé. Ýíåðãèè Ôåðìè îòâå÷àåò âîëíîâîå ÷èñëî kF . Ïîëàãàÿ ÷èñëî ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåéäîñòàòî÷íî áîëüøèì (÷òî ëåãêî äîñòèãàåòñÿ ïóò¼ì óâåëè÷åíèÿ l), ïåðåéä¼ì îò ñóììèðîâàíèÿ ê èíòåãðèðîâàíèþ:1ρ1 (r1 , r2 ) = 34πZ1ei k(r2 − r1 ) d k = 34πZkFZZ2ei k(r2 − r1 ) sin θdθd ϕ,k dk(4.2.4)03lãäå â ïåðâîì ðàâåíñòâå èñïîëüçîâàíà ñâÿçü k è n = (nx , ny , nz ) d n =d k, à âî2πâòîðîì ñîâåðø¼í ïåðåõîä ê ñôåðè÷åñêèì êîîðäèíàòàì â ïðîñòðàíñòâå âåêòîðîâ k .

kF ëåãêîâûðàçèòü ÷åðåç ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü, ïîñêîëüêó1kF3kF323 .·4π=⇒k(r)=3πρ(r)F12π 33π 2ρ(r) = ρ1 (r, r) =(4.2.5)1Ïåðåéä¼ì ê íîâûì ïðîñòðàíñòâåííûì êîîðäèíàòàì: r = (r1 + r2 ), s = r1 − r2 ; íàïðàâ2ëÿÿ îñü z âäîëü âåêòîðà s, ïîëó÷èì1ρ1 (r1 , r2 ) = 34πZkF2=12π 20k 2 dkZ1eiksτ dτ ==Z2πdθ01π2s−1iks cos θsin θ · ek dk0ZkFZπd ϕ = (cos θ = τ ) =0ZkFk sin(ks)dk = −1 k cos(ks)|k0F −10(−kF s cos(kF s) + sin(kF s)) == 3ρ(r)cos(ks)dk  =π 2 s20π 2 s3ZkFkF3π2·sin t − t cos t=t3sin t − t cos t= 3ρ(r)f (t) = ρ1 (r, s),t3(4.2.6)1ãäå t = kF (r)s, à â ïîñëåäíåì ðàâåíñòâå èñïîëüçîâàíî (4.2.5).

r1 = r + s, ïîýòîìó îïåðàòîð2391Ëàïëàñà ïðåîáðàçóåòñÿ êàê ∇2r1 = ∇2r + ∇2s + ∇r ∇s , îòêóäà41 222−[∇r1 ρ1 (r1 , r2 )]r1 =r2 = −∇ + ∇s + ∇r ∇s ρ1 (r, s).4 rs=0(4.2.7)ρ1 çàâèñèò òîëüêî îò s, è, çàïèñûâàÿ îïåðàòîð Ëàïëàñà ∇2s â ñôåðè÷åñêèõ êîîðäèíàòàõ,äîñòàòî÷íî ó÷åñòü ëèøü äåéñòâèå ðàäèàëüíîé ñîñòàâëÿþùåé: ñ ó÷¼òîì (4.2.5) è ïðàâèëàËîïèòàëÿ 2 2df2 d2 dfd22ρ1 = 3kF ρ(r) ·=++∇s ρ1 (r, s) =ds2 s dsdt2t dt(4.2.8)322 52 5tcost−3tsint+6sint−6tcost3= 3(3π 2 ) 3 ρ 3 (r) ·−→ − (3π 2 ) 3 ρ 3 (r), t −→ 0.t55dfes (es åäèíè÷íûé âåêòîð, íàïðàâëåííûé âäîëü íàïðàâëåíèÿ s),∇s ρ1 (r, s) = 3ρ(r)kF ·dtïîýòîìó, ñîãëàñíî ïðàâèëó Ëîïèòàëÿ,∇s ρ1 (r, s) = 3ρ(r)kF ·t2 sin t − 3 sin t + 3t cos t· es −→ 0, t −→ 0t4(4.2.9)Òàêèì îáðàçîì, (4.2.7) ïðåîáðàçóåòñÿ ê âèäó2 531(4.2.10)−[∇2r1 ρ1 (r1 , r2 )]r1 =r2 = − ∇2r ρ(r) + (3π 2 ) 3 ρ 3 (r).45RÈíòåãðèðóÿ ïî r è íàêëàäûâàÿ äîïîëíèòåëüíîå óñëîâèå ãëàäêîñòè ∇2r ρ(r)d r = 0, ïîëó÷èì êèíåòè÷åñêóþ ýíåðãèþ ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçà êàê ôóíêöèîíàë ýëåêòðîííîéïëîòíîñòè (â àòîìíîé ñèñòåìå åäèíèö ñ ~ = 1, me = 1):Z253(4.2.11)Ts [ρ] = CF ρ 3 (r)d r, CF = (3π 2 ) 3 .10Òåïåðü íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü ôîðìó ïîòåíöèàëà Vee [ρ]; äëÿ ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçà Vee [ρ] = 0, ïîñêîëüêó ÷àñòèöû âçàèìîäåéñòâóþò äðóã ñ äðóãîì òîëüêî â ìîìåíòñòîëêíîâåíèÿ; òåì íå ìåíåå, íè â îäíîé ðåàëüíîé ýëåêòðîííîé ñèñòåìå íåëüçÿ ïîëíîñòüþïðåíåáðå÷ü ýëåêòðîí-ýëåêòðîííûì îòòàëêèâàíèåì, ïîýòîìó íåîáõîäèìî, ïî ìåíüøåé ìåðå,1 RR ρ(r1 )ρ(r2 )ñ÷èòàòü, ÷òî Vee [ρ] = J[ρ] =d r1 d r2 ïîòåíöèàë êóëîíîâñêîãî îòòàëêèâàíèÿ2| r1 − r2 |ýëåêòðîíîâ.

Ïîèñê ýíåðãèè ïóò¼ì ìèíèìèçàöèè ôóíêöèîíàëàZET F [ρ] = Ts [ρ] + ρ(r)V (r)d r +J[ρ](4.2.12)ïîëó÷èë íàçâàíèå ìåòîäà Òîìàñà-Ôåðìè è øèðîêî èñïîëüçîâàëñÿ äëÿ ìåòàëëè÷åñêèõ ñèñòåì çàäîëãî äî ïîÿâëåíèÿ âàðèàöèîííîãî ïðèíöèïà Õîýíáåðãà-Êîíà.Ìîæíî ïîïûòàòüñÿ îïðåäåëèòü Vee [ρ] íåñêîëüêî òî÷íåå; ïîäñòàâèì (3.1.22) â (4.1.4):ZZZZ 21ρ(r1 )ρ(r2 )1ρ1 (r1 , r2 )Vee [ρ] =d r1 d r2 −d r1 d r2 = J[ρ] − K[ρ],(4.2.13)2| r1 − r2 |4| r1 − r2 |ãäå âòîðîå ñëàãàåìîå ëîãè÷íî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê îáìåííóþ ýíåðãèþ, êîòîðàÿ áåð¼òñÿñ êîýôôèöèåíòîì 12 èç òåõ æå ñîîáðàæåíèé, ÷òî è ïðè ïåðåõîäå ê îãðàíè÷åííîìó ìåòîäó40Õàðòðè-Ôîêà â (3.1.11). Ìèíèìèçàöèÿ ôóíêöèîíàëàZET F D [ρ] = Ts [ρ] + ρ(r)V (r)d r +J[ρ] − K[ρ](4.2.14)ïðîâîäèòñÿ â ðàìêàõ ìåòîäà Òîìàñà-Ôåðìè-Äèðàêà.