Н.Ф. Степанов - Лекции (1124223), страница 14
Текст из файла (страница 14)
χl (e) = 2l + 1, ïîýòîìó χl (i) = ±(2l + 1);õàðàêòåðû äëÿ S(ϕ) îïðåäåëÿþòñÿ ïðè ïîìîùè ñîîòíîøåíèÿ S(ϕ) = i · C(π + ϕ), òî åñòüsin l + 21 (π + ϕ).(5.2.2)χl (S) = ±sin π+ϕ25.3.Òåîðåìà Âèãíåðà-Ýêêàðòà è ïðàâèëà îòáîðàD(g) îòëè÷íîå îò åäèíè÷íîãî íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå êîíå÷íîé ãðóïïûR G â ïðîñòðàíñòâå R ⊂ L2 . {ψi (q1 , . .
. qN )}i îðòîíîðìèðîâàííûé áàçèñ R. Òîãäà ∀ iψi (q1 , . . . qN )d q = 0 (èíòåãðàë áåð¼òñÿ ïî âñåìó êîíôèãóðàöèîííîìó ïðîñòðàíñòâó).4 Êàê áûëî ïîêàçàíî â 1.1 (òåîðåìà 1), ñóùåñòâóåòòàêàÿ ìåòðèêà R, â êîòîðîé ïðåäRñòàâëåíèå D(g) óíèòàðíî; â ýòîé ìåòðèêå çíà÷åíèå ψi d q èíâàðèàíòíî îòíîñèòåëüíî âñåõïðåîáðàçîâàíèé D(g), ïîñêîëüêó äåéñòâèå ýòèõ îïåðàòîðîâ ñâîäèòñÿ ê ïîâîðîòó îñåé êîîðäèíàò (ÿêîáèàí: det D(g) = 1). Òàêèì îáðàçîì, ∀ g ∈ GZZZ Xψi d q = D(g)ψi d q =Dki (g)ψk d q;Ëåììà:kñóììèðóÿ ýòè ðàâåíñòâà ïî g ∈ G, íàõîäèìZXZX|G| · ψi d q =ψkDki (g)d q .g∈GkÇàìå÷àÿ,P÷òî â ñîîòâåòñòâèè ñ îïðåäåëåíèåì ñêàëÿðíîãî ïðîèçâåäåíèÿ (1.2.1) è òåîðåìîé1 (1.2)Dki (g) = |G| · (E11 , Dki ) = 0 (åäèíèöà ïðåäñòàâëåíà êàê ýëåìåíò ìàòðèöû åäèg∈GRíè÷íîãî ïðåäñòàâëåíèÿ), ïîëó÷èì ψi d q = 0.
Ñëåäñòâèå: D(g) ïðîèçâîëüíîå ïðåäñòàâëåíèå êîíå÷íîé ãðóïïû G â ãèëüáåðòîâîìRïðîñòðàíñòâå R. ψ(q1 , . . . qN ) ∈ R, òîãäà ψ d q 6= 0 òîëüêî â òîì ñëó÷àå, êîãäà D(g) ñîäåðæèò â ñåáå åäèíè÷íîå ïðåäñòàâëåíèå G.(Âèãíåðà-Ýêêàðòà): ìàòðèöà ïîëíîñèììåòðè÷íîãî îïåðàòîðà (òî åñòü îïåðàòîðà, ïðåîáðàçóþùåãîñÿ ïî åäèíè÷íîìó ïðåäñòàâëåíèþ êîíå÷íîé ãðóïïû G), çàïèñàííàÿ âÒåîðåìà52îðòîíîðìèðîâàííîì áàçèñå ôóíêöèîíàëüíîãî ïðîñòðàíñòâà L2 èìååò áëî÷íî-äèàãîíàëüíûéâèä, ïðè÷¼ì êàæäûé áëîê ñîîòâåòñòâóåò îäíîìó èç íåïðèâîäèìûõ ïðåäñòàâëåíèé. Ìàòðèöà îïåðàòîðà A, ïðåîáðàçóþùåãîñÿ ïî ïðîèçâîëüíîìó ïðåäñòàâëåíèþ, ñîäåðæèò ëèøü òåáëîêè ñ ýëåìåíòàìè h ψi | A |ψk i, â êîòîðûõ A ψk ïðåîáðàçóåòñÿ ïî ïðåäñòàâëåíèþ, ñîäåðæàùåìó íåïðèâîäèìîåR ∗ïðåäñòàâëåíèå, ïðåîáðàçóþùåå ψi .4 h ψi | A |ψk i = ψi A ψk d q; ïóñòü ψi , ψk , A ïðåîáðàçóþòñÿ ïî ïðåäñòàâëåíèÿì Di , Dk ,DA ñîîòâåòñòâåííî, ïðè÷¼ì Di , Dk íåïðèâîäèìû.
Òîãäà ïîäèíòåãðàëüíîå âûðàæåíèå(ψi∗ A ψk ) ïðåîáðàçóåòñÿ ïî ïðÿìîìó (íî íå òåíçîðíîìó!) ïðîèçâåäåíèþ ïðåäñòàâëåíèéD = D∗i × DA × Dk (ñì. 1.3), ãäå D∗i ïðåäñòàâëåíèå, çàäàâàåìîå ìàòðèöàìè, êîìïëåêñíî ñîïðÿæ¼ííûìè ê Di (g). Ñîãëàñíî ñëåäñòâèþ èç ëåììû, ìàòðè÷íûé ýëåìåíò h ψi | A |ψk iîòëè÷åí îò íóëÿ òîëüêî â òîì ñëó÷àå, êîãäà D ñîäåðæèò åäèíè÷íîå ïðåäñòàâëåíèå. Ïîñëåäíåå îïðåäåëÿåòñÿ (ñì. 1.2, ñëåäñòâèå èç òåîðåìû 2) çíà÷åíèåì ñêàëÿðíîãî ïðîèçâåäåíèÿ(χE , χD ) =1 X1 XχD (g) =χD (g)χDA (g)χDk (g).|G| g∈G|G| g∈G iÄëÿ ïîëíîñèììåòðè÷íîãî îïåðàòîðà A χDA (g) = 1 ∀ g ∈ G, à ïîòîìó îòëè÷íû îò íó1 Pëÿ ëèøü òå ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû, äëÿ êîòîðûõχD (g)χDk (g) = (χDi , χDk ) 6= 0,|G| g∈G i÷òî âîçìîæíî òîëüêî äëÿ ýêâèâàëåíòíûõ (â ÷àñòíîñòè, ñîâïàäàþùèõ) Di , Dk , ïîñêîëüêó ýòè ïðåäñòàâëåíèÿ íåïðèâîäèìû (ñì.
òåîðåìó 2, 1.2).  îáùåì ñëó÷àå ïðîèçâîëüíîãî1 PχD (g)χDA ×Dk (g) = (χDi , χDA ×Dk ), òî åñòü ñîîòâåòñòâóþùèé ìàòðè÷íûé ýëåìåíòA|G| g∈G iîòëè÷åí îò íóëÿ, åñëè ïðåäñòàâëåíèå DA × Dk ñîäåðæèò íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå Di . Ïðàâèëà îòáîðà: òåîðåìà Âèãíåðà-Ýêêàðòà ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü èíòåãðàëû ñ ó÷àñòèåì îïåðàòîðîâ ðàçëè÷íûõ ôèçè÷åñêèõ âåëè÷èí.  ÷àñòíîñòè, âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà ïîääåéñòâèåì âíåøíåãî ýëåêòðîìàãíèòíîãî ïîëÿ â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè ïðîïîðöèîíàëüíàêâàäðàòó ìîäóëÿ äèïîëüíîãî ìîìåíòà. Îïåðàòîð äèïîëüíîãî ìîìåíòà íå ÿâëÿåòñÿ ïîëíîñèììåòðè÷íûì, ïîýòîìó èíòåíñèâíîñòè òåõ ïåðåõîäîâ, êîòîðûì ñîîòâåòñòâóþò íåíóëåâûåìàòðè÷íûå ýëåìåíòû, áóäóò îòëè÷íû îò íóëÿ ïîäîáíûå ïåðåõîäû íàçûâàþòñÿ ðàçðåø¼ííûìè. Ïåðåõîäû ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè, äëÿ êîòîðûõ ìàòðè÷íûé ýëåìåíò îïåðàòîðà äèïîëüíîãî ìîìåíòà ðàâåí íóëþ, â ýòîì ïðèáëèæåíèè íåâîçìîæíû èõ íàçûâàþò çàïðåùåííûìèïî ñèììåòðèè.
 ðåàëüíîì ñïåêòðå íàáëþäàþòñÿ êàê ðàçðåø¼ííûå, òàê è çàïðåù¼ííûåïåðåõîäû, îäíàêî ñèãíàëû ïîñëåäíèõ î÷åíü ñëàáû, ïîñêîëüêó ñîîòâåòñòâóþùèå èíòåíñèâíîñòè îïðåäåëÿþòñÿ îïåðàòîðîì êâàäðóïîëüíîãî ìîìåíòà, ñèììåòðèÿ êîòîðîãî îòëè÷íàîò ñèììåòðèè îïåðàòîðà äèïîëüíîãî ìîìåíòà.5.4.Ñèììåòðèÿ îðáèòàëåé è ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåéðàññìîòðèì ðåøåíèå ýëåêòðîííîãî óðàâíåíèÿ Øðåäèíãåðà (2.2.10) He Φ(r, Q) = Ee (Q)Φ(r, Q) âàðèàöèîííûì ìåòîäîì â îðòîíîðìèðîâàííîì áàçèñå äâóõ ôóíêöèé Φ1 , Φ2 .
Ïîäñòàíîâêà Φ = C1 (Q)Φ1 + C2 (Q)Φ2 ïðèâîäèò ê óðàâíåíèþH C = Ee C, ðàçðåøèìîìó â ñëó÷àå H11 −EeH12 det{H −Ee E} = 0 ⇒ =0⇒H21H22 −Ee (5.4.1)p(H11 + H22 ) ± (H11 − H22 )2 + 4 H12 H21⇒ Ee1,e2 (Q) =,2Ïðàâèëî íåïåðåñå÷åíèÿ:ãäå Hij = h Φi | He |Φj i ýëåìåíòû ìàòðèöû ãàìèëüòîíèàíà â áàçèñå ôóíêöèé Φ1 , Φ2 . Ïåðåñå÷åíèå ïîâåðõíîñòåé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïðîèçîéä¼ò â ñëó÷àå ðàâåíñòâà íóëþ äèñ53êðèìèíàíòà, òî åñòü ïðè òîé êîíôèãóðàöèè ÿäåð, äëÿ êîòîðîéH11 (Q) = H22 (Q) = 0, H12 (Q) H21 (Q) = 0.(5.4.2)Êîíôèãóðàöèÿ äâóõàòîìíûõ ìîëåêóë çàäà¼òñÿ îäíèì ïàðàìåòðîì äëèíîé ñâÿçè, ïîýòîìóâ îáùåì ñëó÷àå óðàâíåíèÿ (5.4.2) íåñîâìåñòíû.
Òåì íå ìåíåå, â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ îäíîèç óñëîâèé ìîæåò âûïîëíÿòüñÿ àâòîìàòè÷åñêè: íàïðèìåð, åñëè Φ1 è Φ2 ïðåîáðàçóþòñÿïî ðàçëè÷íûì íåïðèâîäèìûì ïðåäñòàâëåíèÿì òî÷å÷íîé ãðóïïû ñèììåòðèè ìîëåêóëû, òîH12 = H21 = 0 (ñì. 5.3, òåîðåìà Âèãíåðà-Ýêêàðòà). Òàêèì îáðàçîì, ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè äëÿ ñîñòîÿíèé îäíîãî òèïà ñèììåòðèè îáû÷íî íå ïåðåñåêàþòñÿ, â òî âðåìÿêàê ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè äëÿ ñîñòîÿíèé ñ ðàçëè÷íûìè òèïàìè ñèììåòðèèìîãóò ïåðåñåêàòüñÿ ïðàâèëî íåïåðåñå÷åíèÿ.Êîíôèãóðàöèÿ ìíîãîàòîìíûõ ìîëåêóë îïèñûâàåòñÿ áîëüøèì ÷èñëîì êîîðäèíàòQ1 , .
. . Qn , ïîýòîìó âûïîëíåíèå óñëîâèé, àíàëîãè÷íûõ (5.4.2), îáû÷íî âîçìîæíî. Îäíàêî ïðè ïîñòðîåíèè ïîòåíöèàëüíûõ êðèâûõ âäîëü îäíîé èç êîîðäèíàò âíîâü ðåàëèçóåòñÿñèòóàöèÿ äâóõàòîìíîé ìîëåêóëû, òî åñòü êðèâûå ñîñòîÿíèé ñ ðàçíîé ñèììåòðèåé ìîãóòïåðåñåêàòüñÿ, à êðèâûå ñîñòîÿíèé ñ îäèíàêîâîé ñèììåòðèåé îáû÷íî íå ïåðåñåêàþòñÿ.íà îñíîâàíèè àíàëèçà ñòåðåîõèìèè è âåëè÷èí ýíåðãèé àêòèâàöèè ìíîãèõ îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèé áûëî ñôîðìóëèðîâàíî ýìïèðè÷åñêîåïðàâèëî ñîõðàíåíèÿ îðáèòàëüíîé ñèììåòðèè èëè ïðàâèëî Âóäâîðäà-Õîôìàíà îäíîñòàäèéíûå ðåàêöèè (ýëåìåíòàðíûå àêòû), â êîòîðûõ çàïîëíåííûå îðáèòàëè ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ ïîëíîñòüþ ñîîòâåòñòâóþò äðóã äðóãó ïî ñèììåòðèè íà ïðîòÿæåíèè âñåé ðåàêöèè,ïðîòåêàþò â çàäàííîì ýëåêòðîííîì ñîñòîÿíèè ëåã÷å, ÷åì òå îäíîñòàäèéíûå ðåàêöèè, âêîòîðûõ òàêîå ñîîòâåòñòâèå íàðóøàåòñÿ.
Äðóãèìè ñëîâàìè, íà ïðîòÿæåíèè âñåé ðåàêöèèñèììåòðèÿ çàíÿòûõ îðáèòàëåé ñîõðàíÿåòñÿ. Îòìåòèì, ÷òî ýòà çàêîíîìåðíîñòü âûïîëíÿåòñÿ ëèøü äëÿ îäíîñòàäèéíûõ (ïðîñòûõ) ðåàêöèé, òî åñòü äëÿ îòäåëüíûõ ýëåìåíòàðíûõñòàäèé. íàèáîëåå ãðóáîì ïðèáëèæåíèè, èçâåñòíîì êàê òåîðèÿ ãðàíè÷íûõ îðáèòàëåé, âîçìîæåí àíàëèç ñèììåòðèè òîëüêî ãðàíè÷íûõ îðáèòàëåé, òî åñòü âåðõíåé çàíÿòîé (ÂÇÌÎ)è íèæíåé ñâîáîäíîé (ÍÑÌÎ) îðáèòàëåé ðåàãåíòîâ.  ýòîì ñëó÷àå äîëæíî íàáëþäàòüñÿñîîòâåòñòâèå ïî ñèììåòðèè ìåæäó ÂÇÌÎ îäíîãî èç ðåàãåíòîâ è ÍÑÌÎ äðóãîãî (êîòîðàÿïðèâåä¼ò ê çàïîëíåíåííîé îðáèòàëè ïðîäóêòà) èíà÷å ãîâîðÿ, ìåæäó ýòèìè îðáèòàëÿìèíå äîëæíî áûòü óçëîâîé ïëîñêîñòè. Íàïðèìåð, öèêëèçàöèÿ äâóõ ìîëåêóë ýòèëåíà â öèêëîáóòàí ïðè îáû÷íîé, òåðìè÷åñêîé àêòèâàöèè çàòðóäíåíà, ïîñêîëüêó ñèììåòðèÿ ÂÇÌÎîäíîé ìîëåêóëû ýòèëåíà è ÍÑÌÎ äðóãîé ðàçëè÷íû (ñì.
3.5). Ðåàêöèÿ áóäåò ïðîõîäèòüçíà÷èòåëüíî ëåã÷å ïðè ôîòîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè, êîãäà îäèí èç ýëåêòðîíîâ âîçáóäèòñÿíà π ∗ -îðáèòàëü, èìåþùóþ ñèììåòðèþ ÍÑÌÎ íåâîçáóæä¼ííîé ìîëåêóëû ýòèëåíà.Ñîõðàíåíèå îðáèòàëüíîé ñèììåòðèè:Ïðàâèëî Õóíäà: íàêîíåö, ðàññìîòðèì ñ òî÷êè çðåíèÿ ñèììåòðèè âîëíîâîé ôóíêöèè îäèí èç ïðèíöèïîâ çàïîëíåíèÿ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê àòîìà.
Èçâåñòíî ýìïèðè÷åñêîåïðàâèëî Õóíäà, óòâåðæäàþùåå, ÷òî îñíîâíîå ñîñòîÿíèå àòîìà âñåãäà èìååò ìàêñèìàëüíî âîçìîæíóþ ìóëüòèïëåòíîñòü. Ïðîñòîå òåîðåòè÷åñêîå îáúÿñíåíèå ýòîé çàêîíîìåðíîñòèìîæåò áûòü äàíî ïðè ðàññìîòðåíèè ñèììåòðèè âîëíîâîé ôóíêöèè ñèñòåìû äâóõ ýëåêòðîíîâ, èìåþùèõ âîçìîæíîñòü íàõîäèòüñÿ êàê â ñèíãëåòíîì (S = 0), òàê è â òðèïëåòíîì(S = 1) ñîñòîÿíèÿõ.  ñèíãëåòíîì ñîñòîÿíèè ñïèíîâàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ âîëíîâîé ôóíêöèèàíòèñèììåòðè÷íà, ïîýòîìó ïðîñòðàíñòâåííàÿ ñîñòàâëÿþùàÿ äîëæíà áûòü ñèììåòðè÷íîéäëÿ äîñòèæåíèÿ àíòèñèììåòðè÷íîñòè ïîëíîé âîëíîâîé ôóíêöèè.
 òðèïëåòíîì ñîñòîÿíèèïðîñòðàíñòâåííàÿ ÷àñòü âîëíîâîé ôóíêöèè àíòèñèììåòðè÷íà. Çàìåòèì, ÷òî ïîòåíöèàëìåæýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ èìååò îñîáåííîñòü â òî÷êå ñîâìåùåíèÿ äâóõ ýëåêòðîíîâ(r1 = r2 ). Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïðîñòðàíñòâåííàÿ ÷àñòü âîëíîâîé ôóíêöèè ñèíãëåòíîãî ñîñòîíèÿ â ýòîé òî÷êå ïðîèçâîëüíà, à ïðîñòðàíñòâåííàÿ ÷àñòü âîëíîâîé ôóíêöèè òðèïëåòíîãî54ñîñòîÿíèÿ îáÿçàòåëüíî ðàâíà íóëþ. Ïî ýòîé ïðè÷èíå òðèïëåòíîå ñîñòîÿíèå èìååò áîëååíèçêóþ ýíåðãèþ.5.5.Òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿÐàññìîòðèì çàäà÷ó îá ýëåêòðîííîì ñòðîåíèè êîìïëåêñîâ ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ; ðàñ÷¼òýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû òàêèõ ñîåäèíåíèé ìîæåò áûòü ïðîâåä¼í ïî îäíîìó èç ìåòîäîâ,îïèñàííûõ â ãëàâàõ 3 è 4. Òåì íå ìåíåå, èíîãäà, äëÿ êà÷åñòâåííûõ è ïîëóêîëè÷åñòâåííûõîöåíîê, áûâàåò ïîëåçåí è äðóãîé çíà÷èòåëüíî áîëåå ïðîñòîé ïîäõîä, èçâåñòíûé êàêòåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ.
Áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî öåíòðàëüíûé àòîì ìåòàëëà ïîïàäàåò â ïîëå ëèãàíäîâ, òî åñòü èñïûòûâàåò âîçäåéñòâèå íåêîòîðîãî ïîòåíöèàëà (ïîòåíöèàëàêðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ), ñèììåòðèÿ êîòîðîãî îïðåäåëÿåòñÿ ñèììåòðèåé ðàñïîëîæåíèÿ ëèãàíäîâ. Õàðàêòåð ðàñùåïëåíèÿ (ñíÿòèÿ âûðîæäåíèÿ) d-îðáèòàëåé ìåòàëëà ìîæåò áûòüîïðåäåë¼í ñ èñïîëüçîâàíèåì òåîðèè ãðóïï.Ïóñòü àòîì èìååò ñôåðè÷åñêóþ ñèììåòðèþ Kh , òîãäà d-îðáèòàëÿì ñîîòâåòñòâóåò ïÿòèìåðíîå íåïðèâîäèìîå ïðåäñòàâëåíèå ∆g , õàðàêòåðû êîòîðîãî áûëè îïðåäåëåíû â 5.2; G òî÷å÷íàÿ ãðóïïà ñèììåòðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ. Ôóíêöèè, ïðåîáðàçóþùèåñÿ ïî ∆gîñóùåñòâëÿþò êàêîå-òî ïðåäñòàâëåíèå G. Ðàçëîæåíèå ýòîãî ïðåäñòàâëåíèÿ ïî íåïðèâîäèìûì ïðåäñòàâëåíèÿì G îïðåäåëèò ðàñùåïëåíèå d-îðáèòàëåé ìåòàëëà â êðèñòàëëè÷åñêîìïîëå.
Ðàññìîòðèì ýòîò ïîäõîä íà íåñêîëüêèõ ïðèìåðàõ.1. Oh . Èñïîëüçóÿ (5.2.1) è (5.2.2), ïîëó÷èì, ÷òî ôóíêöèè, ïðåîáðàçóþùèåñÿ ïî ∆g ,çàäàþò ïðåäñòàâëåíèå ãðóïïû Oh ñ õàðàêòåðàìè:Oh e 6C4 3C2 8C3 6C2 i 6σd 3σh 8S6 6S45 −11−11 5 −1 1 −1 1(χ(e) = 5, ïîñêîëüêó èñõîäíîå ïðåäñòàâëåíèå Kh ïÿòèìåðíî).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
