Н.Ф. Степанов - Лекции (1124223), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Ðàñ÷¼ò K[ρ] ìîæåò áûòü îñóùåñòâë¼íñ èñïîëüçîâàíèåì (4.2.6):ZZZZρ1 (r1 , r2 )21ρ1 (r, s)21d r1 d r2 =drds =K[ρ] =4| r1 − r2 |4s +∞ +∞ZZZZ 222(sin t − t cos t) ρ (r) (sin t − t cos t) dr= 9π ρ2 (r)d r s2ds = 9πdt ,26tkFt500ãäå âî âòîðîì ðàâåíñòâå ñîâåðø¼í ïåðåõîä ê ñôåðè÷åñêèì êîîðäèíàòàì â ïðîñòðàíñòâåâåêòîðîâ s, ïðèâîäÿùèé ê ïîÿâëåíèþ ìíîæèòåëåé 4π è s2 . Èíòåãðàë ïî t ìîæåò áûòüsin tâû÷èñëåí ïðè ïîìîùè ïîäñòàíîâêè q =:tdqsin t − t cos t d2 q2 dq=−− q,,=−dtt2dt2t dtïîýòîìóZ+∞1=−4(sin t − t cos t)2dt =t50Z+∞Z+∞dq 1 dq·dt =dt t dt0ddt2q +dqdt2 !Z+∞dqdt1 d2 q1− q−22 dt2dt =011dt = − · (g(+∞) − g(0)) = , g(t) = q 2 +44dqdt20(ïðåäåëû ïðè t −→ 0 è t −→ +∞ âû÷èñëÿþòñÿ ïî ïðàâèëàì Ëîïèòàëÿ). Òàêèì îáðàçîì,ZK[ρ] = Cx4ρ 3 (r)d r,3Cx =4 13 3.π(4.2.15)Òåì íå ìåíåå, ââåäåíèå ïîïðàâêè Äèðàêà K[ρ] ïðàêòè÷åñêè íå óëó÷øàåò ðåçóëüòàòûðàñ÷¼òà äëÿ ñëó÷àÿ êîíå÷íûõ ñèñòåì, ïîñêîëüêó îñíîâíîé ïðè÷èíîé îøèáîê ÿâëÿëîñü èñïîëüçîâàíèå ôóíêöèîíàëîâ, ðàññ÷èòàííûõ â ïðèáëèæåíèè ñâîáîäíîãî (è, â ÷àñòíîñòè, îäíîðîäíîãî) ýëåêòðîííîãî ãàçà: íàïðèìåð, ïðè ïîïûòêå ðàñ÷¼òà ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðûàòîìîâ ìåòîä Òîìàñà-Ôåðìè íå ïðèâîäèë ê óðîâíåâîé ñèñòåìå, íåîäíîêðàòíî íàáëþäàâøåéñÿ â ýêñïåðèìåíòå.
Äëÿ ïðàêòè÷åñêîãî èñïîëüçîâàíèÿ DFT ïîòðåáîâàëîñü âíåäðåíèåíîâîãî ïîäõîäà.4.3.Ïðèíöèï Êîíà-Øýìà è ïðèáëèæåíèå ëîêàëüíîé ïëîòíîñòèÏóñòü ρ(r) ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü, ñîîòâåòñòâóþùàÿ îñíîâíîìó ñîñòîÿíèþ ñ ïëîòíîñòüþ ρ(r) èññëåäóåìîé ñèñòåìû N ýëåêòðîíîâ; ïîäáåð¼ì ñèñòåìó N íåâçàèìîäåéñòâóþùèõýëåêòðîíîâ, íàõîäÿùóþñÿ âî âíåøíåì ïîòåíöèàëå vs (r) è èìåþùóþ òó æå ýëåêòðîííóþïëîòíîñòü îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ρ(r) (ðàçóìååòñÿ, ïîäîáíàÿ ñèñòåìà ñóùåñòâóåò íå äëÿ âñÿêîé ôóíêöèè ρ(r); ââåä¼ííîå ïðåäïîëîæåíèå íàêëàäûâàåò íà ρ(r) óñëîâèå åù¼ áîëåå æ¼ñòêîå, ÷åì V -ïðåäñòàâèìîñòü (ñì. 4.1); òåì íå ìåíåå, îò ýòîãî óñëîâèÿ óäàñòñÿ îòêàçàòüñÿíåñêîëüêî íèæå).Èòàê, ñèñòåìà N íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ýëåêòðîíîâ îïèñûâàåòñÿ ïðîñòûì îäíî÷àñòè÷411 2íûì óðàâíåíèåì ĥs ψi = − ∇ + vs (r) ψi = εi ψi ; âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ2îïðåäåëèòåëåì Ñëýòåðà Ψs , ñîñòàâëåííûì èç N âçàèìíî îðòîãîíàëüíûõ ôóíêöèé ψi , àñðåäíåå çíà÷åíèå êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè îïðåäåëÿåòñÿ (2.3.4):NX 1 2 1 2Ts [ρ] = h Ψs − ∇ Ψs i =h ψi − ∇ ψi i22(4.3.1)i=1 ýòî ôóíêöèîíàë ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, êîòîðàÿ çàäà¼ò (âîçìîæíî, íåîäíîçíà÷íî) ñàìóñèñòåìó N íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ýëåêòðîíîâ, òî åñòü îðáèòàëè ψi .
Ïðèíöèï Êîíà-Øýìàñîñòîèò â ïðåäñòàâëåíèè ôóíêöèîíàëà ýíåðãèè ðåàëüíîé ñèñòåìû â âèäå:ZE[ρ] = Ts [ρ] + ρ(r)V (r)d r +J[ρ] + Exc [ρ],(4.3.2)ãäå ââåä¼íôóíêöèîíàë îáìåííî-êîððåëÿöèîííîé ýíåðãèè, îïðåäåëÿåìûé ñîîòíîøåíèåì(4.3.3)Exc [ρ] = T [ρ] − Ts [ρ] + Vee [ρ] − J[ρ].Ïîäîáíîå ïðåäñòàâëåíèå ÿâëÿåòñÿ ôîðìàëüíûì è, ñàìî ïî ñåáå, íèêàê íå óïðîùàåò ðåøåíèå ýëåêòðîííîé çàäà÷è; òåì íå ìåíåå, ââåäåíèå òî÷íîãî ôóíêöèîíàëà Ts [ρ] ñðàçó ñíèìàåò ÷àñòü íåîïðåäåë¼ííîñòè òåïåðü íåîáõîäèìî èñêàòü ïðèáëèæ¼ííûå ñîîòíîøåíèÿ òîëüêîäëÿ Exc [ρ]. Ìèíèìèçèðóÿ E[ρ] â ñîîòâåòñòâèèRñ âàðèàöèîííûì ïðèíöèïîì Õîýíáåðãà-Êîíàïðè óñëîâèè ïîñòîÿíñòâà ÷èñëà ýëåêòðîíîâ ( ρ(r)d r = N ), íàéä¼ìZδ E[ρ] − µ ρ(r)d r = 0,(4.3.4)ãäå µ ìíîæèòåëü Ëàãðàíæà. Èç óñëîâèÿ ýêñòðåìóìà ïîëó÷èìδTs [ρ]δE[ρ]=+ Vef f (r),δρδρZδJ[ρ] δExc [ρ]ρ(r0 )+= V (r) +d r0 +Vxc (r),Vef f (r) = V (r) +0δρδρ|r−r |µ=(4.3.5)(4.3.6)δExc [ρ] îáìåííî-êîððåëÿöèîííûé ïîòåíöèàë. Çàìåòèì, ÷òî òî÷íî òàêîåδρæå óðàâíåíèå ìîæåò áûòü ïîëó÷åíî ïðè ïðèìåíåíèè âàðèàöèîííîãî ïðèíöèïà ÕîýíáåðãàÊîíà ê ñèñòåìå N íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ýëåêòðîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ â ïîòåíöèàëå Vef f (r).Èòàê,1 2− ∇ + Vef f (r) ψi = εi ψi ,(4.3.7)2ãäå Vxc (r) =à ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì (3.1.18) ρ(r) =NPi=1|ψi (r)|2 .
Ïîñëåä-íèå äâà óðàâíåíèÿ çàäàþò ñèñòåìó óðàâíåíèé Êîíà-Øýìà, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ðåøåíà èòåðàöèîííî, ïóò¼ì ïîäáîðà îïòèìàëüíîé ôóíêöèè ρ(r). Ïðîöåäóðà òàêîãî ðåøåíèÿÿâëÿåòñÿ ñàìîñîãëàñîâàíèåì, ïîýòîìó ïðèìåíèòåëüíî ê ðàñ÷¼òàì DFT ÷àñòî ïðèìåíÿþò òåðìèí "ñàìîñîãëàñîâàíèå ïîëÿ" (SCF). Ìåæäó òåì, íåîáõîäèìî îòìåòèòü îäíî ñóùåñòâåííîå ðàçëè÷èå ìåæäó óðàâíåíèÿìè Êîíà-Øýìà è óðàâíåíèÿìè Õàðòðè-Ôîêà: ïåðâûåòî÷íû è, ïðè èçâåñòíîì Vxc (r), ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü òî÷íóþ ýíåðãèþ ñèñòåìû; óðàâíåíèÿ Õàðòðè-Ôîêà â ïðèíöèïå ÿâëÿþòñÿ ïðèáëèæ¼ííûìè. Ðåøåíèÿ ψi óðàâíåíèé ÊîíàØýìà (îðáèòàëè Êîíà-Øýìà ) íå èìåþò ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà; îòìåòèì, ÷òî ïîäñòàíîâêà42RE = Ts [ρ] + ρ(r)Vef f (r)d r ïîçâîëÿåò ïðèéòè ê óðàâíåíèÿì Êîíà-Øýìà ïðè ìèíèìèçàöèèýíåðãèè ïóò¼ì âàðüèðîâàíèÿ îðòîíîðìèðîâàííîãî íàáîðà N îäíîýëåêòðîííûõ ôóíêöèéψi (êàê ýòî áûëî ñäåëàíî â 3.1 ïðè âûâîäå óðàâíåíèé Õàðòðè-Ôîêà), òî åñòü, íåñìîòðÿíà îòñóòñòâèå ÿâíîãî ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà, îðáèòàëè ψi îòíîñÿòñÿ íå òîëüêî ê ìîäåëüíîéñèñòåìå íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ýëåêòðîíîâ, íî è ê èññëåäóåìîé ñèñòåìå.Îãðàíè÷åíèå íà ρ(r), ñâÿçàííîå ñ ïîäáîðîì ïîäõîäÿùåé ñèñòåìû íåâçàèìîäåéñòâóþùèõýëåêòðîíîâ, ìîæåò áûòü ñíÿòî ïî àíàëîãèè ñ 4.1: â ñîîòâåòñòâèè ñ (4.1.5),F [ρ] = min h Ψ|(T +Vee )|Ψ i .Ψ −→ ρ íàøåì ñëó÷àå âêëàä h Ψ|Vee |Ψ i ó÷ò¼í ýôôåêòèâíûì ïîòåíöèàëîì Vef f (r), ïîýòîìó Ts [ρ]ìîæíî íàéòè ïóò¼ì ìèíèìèçàöèè:Ts [ρ] = min h ΨD | T |ΨD i,ΨD →ρ(4.3.8)ãäå èíäåêñ D îáîçíà÷àåò âñå îäíîäåòåðìèíàíòíûå âîëíîâûå ôóíêöèè, ïîñêîëüêó íàñ èíòåðåñóþò ëèøü òå ñèñòåìû, äëÿ êîòîðûõ âîçìîæíî ïðåäñòàâëåíèå âîëíîâûõ ôóíêöèé ââèäå îïðåäåëèòåëÿ Ñëýòåðà.
Ïðè òàêîì ïîäõîäå íà ρ âíîâü íàêëàäûâàåòñÿ òîëüêî îäíî,äîñòàòî÷íî ìÿãêîå, îãðàíè÷åíèå N -ïðåäñòàâèìîñòü, à Ts [ρ] è îðáèòàëè ñèñòåìû íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ ýëåêòðîíîâ îïðåäåëÿþòñÿ îäíîçíà÷íî.Òåïåðü â ðåøåíèè ýëåêòðîííûõ çàäà÷ ìåòîäîì DFT îñòà¼òñÿ ëèøü îäíà ïðîáëåìà îïðåäåëåíèå îáìåííî-êîððåëÿöèîííîãî ïîòåíöèàëà.
Ïðîñòåéøèì ïîäõîäîì â äàííîì ñëó÷àå ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå ìîäåëè ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçà; ñ òî÷êè çðåíèÿ ïðèíöèïà Êîíà-Øýìà ôîðìà Ts [ρ], ïîëó÷åííàÿ â 4.2, ÿâëÿåòñÿ òî÷íîé, ïîýòîìó íåîáõîäèìîîïðåäåëèòü òîëüêîExc [ρ]. Ïðåäñòàâëÿÿ ôóíêöèîíàë îáìåííî-êîððåëÿöèîííîé ýíåðãèè âRâèäå Exc [ρ] = ρ(r) εxc (ρ(r))d r (εxc (ρ) ïëîòíîñòü îáìåííî-êîððåëÿöèîííîé ýíåðãèè), ïîëó÷èì îáìåííî-êîððåëÿöèîííûé ïîòåíöèàëVxc (r) =δ εxcδExc [ρ]= εxc (ρ(r)) + ρ(r).δρδρ(4.3.9)εxc (ρ) ìîæíî ðàçëîæèòü íà îáìåííîå è êîððåëÿöèîííîå ñëàãàåìûå, ïðè÷¼ì ïåðâîå èç íèõ1óæå áûëî ïîëó÷åíî â 4.2: εxc (ρ) = εx (ρ) + εc (ρ), à ñîãëàñíî (4.2.15) εx (ρ) = −Cx ρ 3 (r).Îòìåòèì, ÷òî ïëîòíîñòü îáìåííîé ýíåðãèè òàêæå ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå3εx (rs ) = −434π 2131,rs(4.3.10)1.ρÒî÷íàÿ ôîðìà εc (rs ) íåèçâåñòíà äàæå äëÿ ýëåêòðîííîãî ãàçà (íåèäåàëüíîãî, ïîñêîëüêóâ ñëó÷àå ñâîáîäíîãî ýëåêòðîííîãî ãàçà εc = 0), íî ïðèáëèæ¼ííàÿ çàâèñèìîñòü εc (rs ) ÷àñòîìîæåò áûòü îïðåäåëåíà ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî.
 ÷àñòíîñòè, äëÿ ýëåêòðîííîãî ãàçà ñ âûC1ñîêîé òî÷íîñòüþ íàéäåíî εc =. Èñïîëüçîâàíèå εxc ýëåêòðîííîãî ãàçà â óðàâíåíèÿõrs + C2Êîíà-Øýìà ïîëó÷èëî íàçâàíèå ïðèáëèæåíèÿ ëîêàëüíîé ïëîòíîñòè (LDA local densityapproximation ), ïîñêîëüêó â ýòîì ñëó÷àå îñíîâíûì äîïóùåíèåì ÿâëÿåòñÿ "îäíîðîäíîñòü"ýëåêòðîííîé ñèñòåìû ìîëåêóëû (ìåäëåííîå èçìåíåíèå ρ(r)).Ïðåíåáðåãàÿ â ðàìêàõ LDA êîððåëÿöèîííîé ñîñòàâëÿþùåé Exc [ρ], ïîëó÷èì òî÷íîå óðàâíåíèå Êîíà-Øýìà äëÿ ýëåêòðîííîãî ãàçà â îòñóòñòâèå êîððåëÿöèé. Ñõîæåå ïîñòðîåíèåãäå rs ýôôåêòèâíûé ðàäèóñ ýëåêòðîíà, îïðåäåëÿåìûé óñëîâèåì 4πrs3 =43áûëî âûïîëíåíî åù¼ äî ïîÿâëåíèÿ DFT è èçâåñòíî êàê ìåòîä Xα èëè ìåòîä ÕàðòðèÔîêà-Ñëýòåðà.
 ýòîì ìåòîäå ðàññìàòðèâàþòñÿ óðàâíåíèÿ âèäà1− ∇2 + V (r) −2Z13ρ(r0 )330dr+V(r)ψ=εψ,V(r)=−αρ(r)XαiiiXα| r − r0 |2π(4.3.11)2ñ ïîäãîíî÷íûì ïàðàìåòðîì α, ðàâíûì äëÿ ñëó÷àÿ K[ρ], ðàññ÷èòàííîãî â ìîäåëè ñâîáîä3íîãî ýëåêòðîííîãî ãàçà.Çàìåòèì, ÷òî ïðèíöèï Êîíà-Øýìà ëåãêî ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ íà ñïèí-ïîëÿðèçîâàííûéñëó÷àé: äîñòàòî÷íî îòäåëüíîé ðàññìîòðåòü ïî îòäåëüíîñòè ôóíêöèè ρα (r), ρβ (r) ýëåêòðîííûå ïëîòíîñòè, ñîîòâåòñòâóþùèå äâóì âîçìîæíûì íàïðàâëåíèÿì ñïèíà.  îáùåìñëó÷àå äâóì ýòèì ôóíêöèÿì ñîîòâåòñòâóþò ðàçëè÷íûå íàáîðû ïðîñòðàíñòâåííûõ îðáèòàëåé, ïîýòîìó ôóíêöèîíàë êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè îïðåäåëÿåòñÿ ñðàçó äâóìÿ ôóíêöèÿìè(Ts [ρα , ρβ ]) ïóò¼ì ìèíèìèçàöèè h ΨD | T |ΨD i ïðè çàäàííûõ ρ = ρα + ρβ , N = N α + N β(îáùèé ñïèí â ïðèíöèïå ìîæåò âàðüèðîâàòüñÿ). Òàêèì îáðàçîì, â ñïèí-ïîëÿðèçîâàííîìñëó÷àå çàäà÷à ñâîäèòñÿ ê ìèíèìèçàöèè ôóíêöèîíàëàZα βα βE[ρ , ρ ] = Ts [ρ , ρ ] + (ρα (r) + ρβ (r))V (r)d r +J[ρα + ρβ ] + Exc [ρα , ρβ ](4.3.12)Rïî N -ïðåäñòàâèìûì ôóíêöèÿì ρα (r), ρβ (r) ïðè óñëîâèè (ρα (r) + ρβ (r))d r = N.
Ââåäåíèåïðèáëèæåíèÿ ëîêàëüíîé ïëîòíîñòè, ïîçâîëÿåò çàäàòüZ Z441βααβα β(ρ ) 3 + (ρ ) 3 d r, Ec [ρ , ρ ] = ρ(r) εc (ρ, ζ)d r,(4.3.13)Ex [ρ , ρ ] = 2 3 Cxρα − ρβãäå ζ = ïàðàìåòð ïîëÿðèçàöèè (îáñóæäåíèå âûáîðà ôóíêöèîíàëà èìåííî â ýòîéρôîðìå îïóñòèì). Ðåøåíèå ñïèí-ïîëÿðèçîâàííîé ýëåêòðîííîé çàäà÷è â ðàìêàõ LDA ïîëó÷èëî íàçâàíèå ïðèáëèæåíèÿ ëîêàëüíîé ñïèíîâîé ïëîòíîñòè (LSDA local spin densityapproximation ).4.4.Óòî÷íåíèå ïðèáëèæåíèÿ ëîêàëüíîé ïëîòíîñòèÎäíèì èç çàìåòíûõ íåäîñòàòêîâ óðàâíåíèé Êîíà-Øýìà ÿâëÿåòñÿ çàâûøåíèå êóëîíîâñêîé ýíåðãèè ýëåêòðîííîãî îòòàëêèâàíèÿ J[ρ], êîòîðàÿ, â îòëè÷èå îò Vee â ìîëåêóëÿðíîìãàìèëüòîíèàíå (ñì. 2.1) âêëþ÷àåò â ñåáÿ îòòàëêèâàíèå ýëåêòðîíà îò ñàìîãî ñåáÿ. Ýòîò ôàêòîáû÷íî íå îáðàùàåò íà ñåáÿ âíèìàíèå, îäíàêî õîðîøî çàìåòåí ïðè ðàññìîòðåíèè îäíîãîýëåêòðîíà, îïèñûâàåìîãî âîëíîâîé ôóíêöèåé ϕ(r).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
