часть 3 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 8

Теперь представим себе молекулы ЛВ, состоящие нз двух асимметричных половин, скажем Л(ь) или Л(-) и В(+) илн В(-). БводРып ОБЭОР ПО пеРехОдных злементдм Рис зэб я — схема сломаная век»оров г и 2 дпу» пучков квркузхрпополярнзооавного света смп»о. всннак нартквз влсль направлю!на распространсная пучков! Резульгкртюв»пй вектор расположейв асртакалъной плщкосм2, псрпевдккучярной плоснастн юргежа о-есля лгал„ то век»ср 2 ерюцегтся медленнее вснтора г к плоскость. в которой располомзен рехультяруююай вектор, отклоняется от вертнкальной плоскоств нв утолю Тз! пе половины способны соединяться в молекулы разного типа, е:пример дирстсрсои очсргпйе »толе«2 ць! Л ( -)В( — ) и Л ( — )В (+). Пис «2щ«тп.! «Цц»! Фп 2« «сии' ! ! !«! 2п 2,2ц«т»юсс!с! ч дул!у рат.2ичпы, !«Еко 2! !»ц ! ПН2О22 ыцгщ« 'щ!» «222~!»х 2щ !««го 2«рп»»222«нп»2ц пучков саста с каждои ы2апыюморфиои»годьфпкаппси .2сиыыс2ричиои молекулы б)дог несколько отличаться по величине Для иас важнь! два типа так!!к различии.

)) для инркулярнополяризоваипого света должна иметь место отличие в показателях преломления и, н Р а с. 2З 7 Л вЂ” СХЕМа, ПОЛСбваа СХСМ* РЯЕ 25 б,а, б — Г»!~я», а »анже с!~ К», асн»ОРМ Г В ! ПЗМСПЯХМСЯ зпрввле я2о, но н по величине, благодаря чему результаруюпщй псктср опнсьжаст зллявс Счедует обратвть вннманне вз то, по на данков дяаг2м аме е в г в лнчнка г -е для пагпядяостх снльно нреуаслпчепа по сравнсняю с реально существующей ГЛАНА св о 25.12.

Применения о п„2) соответствующие малярные коэффициенты поглощения в, и е, также должны различаться. Если бы существовало только различие в показателях преломления, то вращение плоскости поляризации можно было бы объяснить так, как это показано на рнс, 25.6, где вращение плоскости поляризации является результатом запаздывания одного светового кол(понспта по сравнению с другим.

В действительности же одновр(меццо существует и различие между величинами з, и з,. Зто значит, что вращающиеся «плоскости» поляризации уже не являются истнппымн плоскастяын. Зто легко понпгь из рнс. 25.7; поскольку после прохождения через оптически активну(о среду один вращающийся вектор по своей длине не равен другому, результирующий вектор описывает некоторый эллипс, Р н с. Вез.в, Эц~ект Коттона: круговой ((ккроизм (е( — е ! н дисперсия оптического вращения 1а[ на прнмере ксиммсзричного соелннснна с полосой поглощения, центр которой наяодюса ира длине волны Хз (предполагается, что н данной областн спектра отсутствуют другие полосы поглоеюннн).

а — ааламателламе заеект Кеттааз;  — етраазтелзкма з4.эект Катечка. ззаглащеакз;--- круго»а« аакрааза (аЗ-ал; — —. оатячЕеказ зращеаке (а!. Вводнь(я оззар Га переходным элГ»зкнтАМ главная ось которога'определяет «и аоскасть» поляризации, а у[лщ(а малой оси равна абсолютной величине разности (ач — г,[. Обычно эта разность очень мала, так что о з(плоскости» поляризации можно говорить в довольно точном приближении. Однако эта величина все же существует, она измерима и ответственна за так называемый круговой дихроиэм, Очень важно отме(и(ь, па как оптическое вращение; так и круговой дихроизм зависят от длины волны, особенно в области полос электронного поглощения атома или иона, явля(ошегеся «центром диссимметрии».

Кроме того, при данной длине волны значения и;-л, и е,— е, для одной энантномарфнай модификации равны и противоположны по знаку значениям для другой модификации. На рис. 25:8 схематически показано изменение величин пт — и, и а,— г, в.зависимости от длины волны для одной пары нзомеров в области полосы поглощения с максимумом при Ле. Изменение угла вращения плоскости поляризации с длиной волны называется дисперсией оп(низ(еского враи(гния (ДОВ).

Зто явление вместе с круговым дихровзмом (КД) и сопутствующим ему эллнпп(ческим характером поляризации представляет собой эффект Копмлома, названный в честь французского фнзпкз Зме Коттона, который в 1895 г, впервые изучил эавигпмогц, мол ярэк пгй от щппы (шлпы.

В настоящее время химнки-неорганнкн изучают эффект Коттона в двух целях, Во-первыхз оп позволяет установить конфигурацию родственных асимметричных молекул н таким образом выяснить стереоспецифнческий характер, некоторых реакций. Во.вторых, данные о величине ДОВ н КД нужны для определения или подтвержденю( правильности отнесения полос поглощения в электронном спектре и уточнения сведений аб электронном строении комплексов. Зтат аспект примененвя эффекта Коттона в настоящее время находится и стадии активной разработки, н для не(.а ла сих пор нет какой-либо обц(епринятой теории. В настоящее время данные по ДОВ и КД широко применяют для установления конфигурации родствецнь(х молекул, и этот метод является предметом многочисленных исследований. Найдены при. ближенные соотношения между эффектом Коттона н абсолютной коп.

фигурацией молекул, однако эту'проблему нельзя' еше считать окончательна решенной. Для родственных молекул нетрудно найти чисто эмпирические соотношения, что иллюстрируется рис. 25.9 на примере придых К!А для (+)[Спеца[к+ и' (+)[Со(йрп)а!кл, где знак (+) указывает,' что у обоих изомероц величина Ы для 6-ли(ин натрия положительна. Кривая для 1-рп (1-пропнлендиамин) гллал рэ приведена на рис 5.ХХХХХ'б(стр.174, ч 1). Ясно, что оба иона должны иметь одинаковую абсолютную конфигурацию Конф](гурация иона (+)[Соспв)в+ была определена по аномальной дисперсии рентгеновских лучей и схематически показана на рнс 25 9 во 4 го о ы бо о о с о о ]й о] -О,е -ьв боо б(оо 4 обо оа Дпп]1 ннп]ы 1 Рис зчч г тр и ] и нн н (4 ]!(.«ч! ' и ьнн и области ° - ° кр]гоьон дккроитм ( ](Сн и,]'' -- — — р]«н и нн г.нтн ( Н(ои рпи)Л"е П]клт] ]юлярныо послов(ени» справа юк] кр]]" о.о д] р)].« » гни] гпе]йри ооглоюепн» (+]!Оо((.рп]н!т+ » (юксогп,!' прп]т] мг ° »]т ]н»пн (н]рн]л] п]обртлает ао ало]в]ю коьэи]уранию нона (Н-]((освд*е, оп] ](тлели] и] ]к н нин нвоннли]ю]О рассаяпк» рснтгсмовскик ] пн СВЯЗИ МЕТАЛЛ вЂ” МЕТАЛЛ 25.13.

Общие замечания В последние годы стало нзвесзио, что переходные элементы д-группы способны образовывать очень интересные соединения, в молекулах которых содержится два или более атома металла, иепосредцтаеппо связанных между собой. Сравнительно недавно такие связи считались необычными. Однако сейчас нет ни одного элемента (т-группы, для которого пе было бы известно хотя бы по одному такому соединепи]о. У неко(ор(дх элементов, особенно у тяжелых, в шгзших состояниях окисления тепле((ция к образованию связей металл — металл (гомофилпзм) являетсн важнейшим нз химиче- еаодныя ОезОР пО пеРехОдным элечентдм скях свойств. Гомофнлизм особенно характерен для НЬ, Та, Мо, % и 1(е.

Прежде всего выясним, как можно установить наличие связи металл — металл. В различных соединениях, по-видимому, встречаются самые разнообразные взаимодействия металл — металл, от слабого спин-спипоаоп], как в Спи(О,ССНб),(Н,О)„до ЕРочных кратных связеи в ионах ЯевХ,' . т 11анболее надежные сведения о наличии связи металл — металл можно пол)чнть на основании полных данных О структуре молеку« лы, В случае таких соединений, как Мп,(СО)м или КевС!ав, где атомы металла являются ближайшими соседями, а мостнковые группы отсутствуют, существование связи металл — металл совершенно очевидно. В более общем случае о наличии такой связи свидетельствует укороченное по сравнению с обычным расстояние между атомамн металла, даже если между ними есть мостнковые группы.

Однако к этому критерию связи следует относиться весьма осторожно, так как расстояния металл — металл вообще могут ме- НЯтьсЯ в шиРоких пРеделах, НапРимеР, в Ь-СбНбМО((-О)в)и, несочненно, существует связь Мо-Мо, так как в димере от(] гстну(от чостиковые группы и аточы МО являются ближайширп! (Ос(,(я](п, р,п((окпп( МΠ— МО раепо 3,22 Д С яр!гон стороны, в (О(~(]]п(ппи М(к], ( (( ],]ь.ы ги] ш ]ин (! и]!]О]],]п]4 геизп Мо — 5!о, ,]г юп ] ЧО (,и н(»,]]]к]]( и ]] ]и ]ш ( ан( ] b] мп], (и]р] (]е]шн(]п п]ра« лш,]«ш(ю юк ]Про ]], р,](с]онппя МΠ— ЫО зд(с] р,] шы( и со(]зе,н]- нп тл]0 пд,!ОД !1олагают,что коргпкое расстоя]ше отвечает связи мог, ] ] — металл, а более длинное — Огсутствию такой связи; однако последнее расстояние короче, чем длина связи Мо — Мо е (к-СбР!бМО (СО),!,.

Несомненно, длина связи одной и той же кратности между двумя атомами металла существенно зависит от окислительного состояния металла, природы остальных лнгандов и других особенностей строения молекулы. Поэтому судить о наличии и прочности связи металл — металл по межатомному расстоянию следует с большой осторожностью.

Другое часто применяемое доказательство наличия связи металлв металл есть уменьшение (вплоть до нуля) магнитного момента по сравнению с моментом для изолированного иона металла. Полагают, что такое уменьшение момента обусловлено спарнванием электронных спииов при взаимодействии металл — металл. Поскольку измерение магнитной восприимчивости сравнительно несложно, этот косвенный критерий наличия связи металл — металл используют весьма часто. Однако прп этом во избежание ошибок необходимо соблюдать очень большую осторожность в выводах. Об этом свидетельствуют следующие факты: 1) Зг ионов с четным числом электронов спаривание спинов можсг произойти благодаря низкой симметрии окружения изолиро- гл ъвА ы 4! вводнып оззон по псявходным элачвнтлм ванного иона. Неснмчетрячное окружение приводит к расщеплению энергетнчсских уровней, ко~орые являются вырожденными у изолированного яоиа.