часть 3 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 5

онееснни сер ! Вас!поносное сна асана но- менаос из+с !(! (|о' ' Ма! (:!' ' (1 '' ! с'' 1аи ' Ии' ' 1/2 12 1 1 Ю с(7 ер нр ар ар а(7 1,7:( 1,73 2,83 2,83 3,87 3,87 4,90 4,90 5,92 5! Ег) 3,00 3,00 4,47 4,47 5,20 5,20 5,48 5,48 5,92 1,7 — (,8 1,7 — 2.2 2,6-2,8 2,8 — 4,0 -3,8 с ! 5,1 — 5,5 -5,4 5,9 -5,9 !1,7 дииеиис, о( рапп и|зисе орбитилшюс двнжепие электронов, так что углово!1 орбитальный момент, а следовательно, и магнитный орбитальный момент целиком илн частично «погашенья.

Простое рассуждение показывает, что в некоторых случаях, иаеример у ионов ((1! и ((в в октаэдрическом окружении и у ионов ((! в тетраэдрпческоэ( поле, в основном состоянии лали(ио происхол|гп, поз!Вое погашение углового орби |альп(п и мом((гги, и гом пс меосе иабл(одисмый магнитный момсиг у вгик иои(!и тличиетси от чисто спииоао|о значения. Прн рассм(прении спш(-о(!пигалиц!го взаимодействия оказывается, что для углового орГю!Бл(,ного момента надо учитывать не толька основное состо(п|ие с(|сгемы, (ю и прпмесю первого возбужденного состоииии. Й дилши й(исм, из стр.

285, это положение будет обсуждатьси более !1(!дрогииа еи примере иона Сои с конфигурацией (47, У иошю с коифпгууищиеи (Р' и октзвдрнческом поле орбитальная составл!иощаи иротисэпш(олена по знаку спиновой составляющей, так что магнитный момент несколько меньше чисто спннового значения, как в случае Ст'". 1-!аконец, следует отметить, что во многих системах с неспаренныи|и электронами, а также в некоторых системах, вовсе не содер. жд(цнх неспаренното электрона, например в ионе СгО',, наблюдается слабый парамагнетизм, не заиисли(ий от теьшературы.

Зто явление свдзано с тем, что под влиянием магнитного поля возникает взаимодействие основного состояния системы с более высоничи по энергии возбужденными состояниями, Таким образом, (иемнираи(ур. нр независимы(1 парамагнетиэз( (ТНП) подобен диамагнетнзму в том отношении, что оц пе обусловлен канны-либо магнитным днполем, постоянно существующим в данной молекуле, а н(щуцнруегся в ней лишь в том случае, ногда вещество помещают во внешнее магнитное поле.

Сходство с днамагнетизмом также и в отсутствии зависимости от температуры, и в величине тахо|о магнитного момента, Обычно составляющего 0 —:500 )О ' единиц СГС на ! моль (см. табл. 25.!). Прн рассмотрении парамагнитных свойств ионов, содержащих Веспарепные элентроны, часто пренебрегают ТНП, однако в работах, претендующих на точность, этого делать не следует.

Конечно, если в нзмеренну|о ееличипу магнитной( восприимчивости вносятся поправка на диамагнетнзм (см. следующий раздел), то нелогично избегать поправки на ТНП, если такой парамагнетиэм существует в данной системе, 25.6, Диамагиетнэм Диамагнетнзм присущ всем видам вещества. В любом веществе либо все электроны, либо по крайней мере некоторая их часть находится на замкнутых оболочках. Спниовый и орбитальный моменты электронов па замкнутых оболочках всегда сномиенсироеаиы таким образом, чго их сувиин иыи мигиигш|й момент (чшсп пул!о. Олнаио если т:иии(;1ио! или мол(ьуз!у !И!мое(1и1, (и! 1онииис ми1и!71!Юе поло, то по!и!листе» ис(ао (ыиой ь! и ии ! (и !й момгп(, (и |и (ии ! ! о(ороги ироиоршюиельиа напряженности поля.

Зеки!роииые спины никакого отношения не имеют к этому индуш(рованиому моменту; электроны с антипараллельными спинами иа замкнутых оболочках остаются тесно связанными в пары. Однако под действием магнитного поля электрическое облано слегка деформируется, так что воз. пинает некоторый результирующий орбитальный момент, направленный противоположно наложенному полю. За счет этого противоположного направления диамагинтные вещества выталкиваются из магнитного поля.

Любой атом, содержащий хотя бы одну замкнутую электронную оболочку, в магнитном лоле проявляет диамап|етизм, действующий противойоложио парамагнегизму, даже есин этот атом имеет постоянный магнитный момент. За счет диамагнетизма экспериментально измеряемый магнитный момент, кая праяило, неснольно меньше истинного ьюмента, обусловленного парамвгнетизмом. Поскольку диамагпетизм обычно на неснольно порядков слабее парамагиетнзма, вещества, обладающие неспаренными электронами, почти всегда ведут себя как парамагиетинн. Конечно, очень разбавленный раствор парамагннтного вещества в диамагнитном растворителе (например, е воде) может оказаться диамагпитным вследствие того, что в таком растворе на одну пнрамагнитиую частицу приход!ггся большое число диамагнитных частиц.

Другое важное свойство днимагнетнзма — это независимость его величины от температуры Гдааг» 1« ВВОдный ОБВОР пО пгРехОдиым элеяинтлм Это легко понять, поскольку индуцнрованный л!Оз>епт определяется лишь размсрамн н протяженностью орбзитвлей замкнутых Оболочек, а эти характеристики не зависят от температур>л.

26.7. Иагпитиая восприимчивость 1!нтерпретання экспериментальных значений маги!тнъ>х моментгш дает !Бч>ные сведения для хи»!ниа. Од;шк! нг-посредственно ОВЫ1!пл»! Н»1е!о мгоп11!1!ьп>»>омен! Ве>1ьзн нз»ю)н!м, Вмесло этогО нзз!сря!Ог»!Вгн«гн» «! «ог!!1>иим'!!шос1 ь Вещества н по величине восприимчивости расс«им>взют:лю ннтньнй момент парамагннтиого иона цли атома, содержащегося в данном веществе. )йагн>!>ну>о вос>>рви«в!ивост> Определяют следующим образом. Если вещество помещено В магнитное поле напряженностью Н, то ш лу«цня В внугрн ве!пес!ив выражается как В =-// !-4.>1> (26.6) Величину / пазь!Ва>от!!З«1«!1111«сп1!Ос>ыо.

Отношение В///, называемое цигцнтпой прощщаемостыо данного вещества, равно В/Н = 1+4ч (//Н) = 1+4ях (26.6) где к — магнитная восприимчивость едппиць1 объема илн просто объемная восприимчивость. Физический с.лысл уравнения (26.6) нетрудно попить. 6(а>питпан прош!цзехюсть В/0 представляет собой отноцк нпс плотности магнитных силовых линий внутри вещества к плотное>п силовых ливий в этом же месте в отсутствие вещества.

Тнк, Объемная восприимчивость в вакууме по онределенню равна пу.,ио, поскольку в вакууме обязательно В!//=1. Восприимчивость диама!эпмного вещества отрицательна вследствие того, что силовь!е ливня индуцнроваппых дпполей ушштожшот некоторую часть силовых линий внешнего магнитного поля. Внутри парамагнетнка поток индукции больше, чем в вакууме, поэтому магнитная восприимчивость у парамагннтпых веществ положительна, Существует много методов определения магнитной восприимчивости. Все эти методы Основаны иа измерении силы, действующей иа тело, помещенное в неоднородное магнитное поле.

Чем более парамагнитио вещество, тем сильнее оио смещается в более интенсивную часть магнитного поля. 26.8. ййагнитный момент и магнитная восприимчивость В общем случае удобнее рассматривать магнитну>о.восприимчивость, отнесенную к единице веса, а не к единице объеащ; поэтому примем следующие обозначения: к/«( =1 у (25.7а) М>=ХВ (26>. 76) Здесь г( — плотность вещества (г/с>вв), М вЂ” молекулярный вес.

Величину у низыв!пот удельной восприимчивостью, а ум — молир. вой восприимчивостью. Измерив значение объемной восприимчивости и н вычислив по нему величину у»1, можно внести поправку на диамагнетнзм н Т11П. В результате получим «исправленную» молярную восприимчивость х''и», которая наиболее интересна прп обсуждении электронного строения веществ. 11ьер Кюри в своей классической работе показал, что магнитная восприимчивость парамагиетнков обратно пропорциональна температуре.

Эта зависимость довольно точно или с Очень хорошим приближением выражается простым уравнением . нем — С/у' >де Т вЂ” абсо>нотная температура, С вЂ” характеристическая конст»От! Для д>!!1п!«О 1«щсггвв, «взывав»шн ко11стаитой Кюри, Урнв- 1«««с 1 Т>>!) о оггг! «о ь!! зш!>н Кт/>!!» ..З»о» рлшк ннс «юкио вывести !го)«"пввсю! ХЕ!1«1!!1«н !«!.«, !! Ы>!!>р!«юг«гвин образец, стрсхппся упорядочил ! но!!рвг«ш>ш» зн>»н «1!ш Рл» х !!арена! «В>!пах а»омов нли ионов; с другой стороны, «силовое вгюбужденне внг>снт беспорядок в ориентаци>о моментов отдельных частиц.

Возникает ситуация, аналогичная той, которая наблюдается при электрической поляризации вещества, содержащего электрические диполи, что хорошо известно из обычного курса физической химин. Прн помовзн Орос~ой статистической обработки получаем уравнение, которое показывает, как в зависимости От температуры изменяется моляриая восприимчивость вещества, содержащего независимые атомы, ноны нли молекулы, нме>о!цие ащгнитный момент )1 (в )«в): >«и .

хр (2О.9) В этом уравнении У вЂ” число Авогадро, а й — постоянная Больцмана. Сопоставляя уравяення (26.8) я (26.9), находим, что С = А>)1«/8/е, (26.10) прн любой данной температуре р — Ь,,~йй/Р/. !>' ун «РТ (26 11) " В хейетантелыюгтн вначале закон К>ори был уегановлеа длн величины Х, т>е. без учета днзнагнегнзнз и Т14П, Однако не«ность и область ирнмеиенин этого закона тои ка. увелнч внаики, вени ирвин»в во вникание оба указам!ых 4>автора. ГВАВА аа (25;14) г, к Подставляя числовое значение кг31~У, получаем р = 2,84)" у'„'"'и Т (25.12) Итак, установился следующий порядок определеаи<я магнитного момента: непосредственно измеряют объеа<иую восприимчивость иегцес<из, затеи Вы пкзяют у«, а дия более точных целей вносят нопРаики нч лнамагпегнзы и ТНП. ЗнаЯ величинУ 2аа<сно н темпеРатуру, нрн ко<ором прои<водилось измерение восприимчивости, по ураииещпо (25!2) риссчигыижог мснпнгнын момент нона, атома н.ш молекулы, ответе<асиных за парамагнетиэы, Р и с, аб.а.