часть 3 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 105

аэ й '-РНК, Ь Р СГ Р ° ыон ~; У х, / ~~,21,4пй» гсчи) рг + зщон« ' щ щ -г зкьО + 2егбн' СГ Сг щ я2 зо.и,ги В четырехчлепных циклах таких комплексов электроны могут быть делокалнзованы за .счет, перекрывания заполненных орбиталей б„, и г(х, атома металла с,.аналогичными пустыми орбитадямп мостикового атома: „, .Гидрндные н алкнльные, комплексы., Как и в случае других переходных металлов, отличительной лертой химии платин[к(1[)„яв-. ляется образование прочных связей с водородами алкйльными группами (см.

также стр. 19, ч. 2 и 190). Впервые были сиитезированы гидридиые комплексы платины состава 'Р1(К;Р)«НХ к[171'. Гндрндиые комплексы палладйя менее'.устойчивы и йавтому изучены н" так хороню,.а аналогичные комплексы И11'.Очень йеустайчивы, по- Если мостиковыми группами являются ионы С1 или Вг, то равновесие, как йравило, смещена в сторону одноядерных комплексов.' Можно предположить, что в реакциях разрушения мостиков должны образовываться адпоядериьк.

гпрпьгс-комг1лексьп и, вероятйо,'гпранс-изомеры действительно являются начальными прадуктамн реакгшй расщепления. Однако поскольку относитетьпая устойчивость цис- и Рлранс-изомерав зависит ат природы лигандав н от растворителя (см. Обсуждение на стр. 463), то в конечном счете образуется смесь изомеров. В некоторых случаях. получаются преимущественно цис-изомеры, например при 'расщеплении' фосфиновых комплексов с СО или С,Н«1151, так как цис-изомеры отличаются большей термадинамической устойчивостью по сравнению с гпранс-изомерамн, чта связано с сильным гпранс-влиянием, .лиган'- дав, образующих л-связи 470 ГЛАВА ЗЕ ВТОРОЙ и тРетнй Ряды пеРГходнъах элементаВ 471 этому удалось выделить и охарактеризовать лишь несколько таких соединений, Кроме гндридацианидов не нзве ный комплекс платины с азотсадержащими Ги лигаидами.

ответств идрндные комплексы с фасфннами н арсинами п у а и получают нз соносп ующнх галогенидов (иаас-изомеры обычно бо ее особны) при действии на них любых реагентов — переносчиков водорода, например КОН в этаноле, Н, прн 50 атха/95', [.!А!На в ТГФ или лучше Всего 90а(!-ного водного гидразина, например Чнс Р!(! ! «Щ!! —.

трам Р!(Е)аР)аНВ! Вассгапавитсльпую сзаесь КО)1 — спирт таим!с часто применяют для получсяия гидрндп!!х и гпдрокарбапильных комплексов, но механизм ега действия не изучен (см. стр. 431) Гн н ь РЬП ства обычно др д ! 1 представляют собой кристаллические веще- в о ганич « устайчивьае на воздухе, бесцветные растворяющ « неся свойства р еских растворителях и легко возганяющиеся. Хн мические этих комплексов напоминают свойства других гидридных соединений.

Они также присоединяют НС[ или СН 1 с аб аз октаэд ически к р х омплексов Р1 , которые обычно довольно легка аа отщепляют присоединенные молекулы. Алнильн лнильные камялексы платины(П), например Р1(йзР)зВтСН„ [!8а[. Зтильны" к получают По стандартной методике прн помощи ВМ Вг К[.! льный комплекс можно также получить из гндриднаго ае зз' а никла«ел*!а« транс-Р!(Е!«Р)аС!Н+Г,Н, — — ' Р!(С)аР),С!Е! » $: Р««ал« лл !ае При ьарбонплированин альнлып,!с комплексы превращакися в комплексы с ацеталямн, причем алкнлы палладия вступают в реакцию прн атмосферном давлении н обычной температуре, а алкилы платины — при 50 — 100 ат!!90' [1861 со Р!(Д,Р),ХЕ Р!(ЦР),Х(СОЕ') Можно получить платиновые комплексы, в которых имеется связь с атомом германия, а ке углерода, например Чнс- мам транс(Е1аР)аР!С1а+ЕРЬа«аеь! -~ (Е!аР)аР!!«аеРьа)а Такие комплексы Обладают интересным своиством: и Он реагируют с молекулярным водородом при комнатной температуре н атмосферном давлении [191 Р)(Е!аР)а(ОеРЬа]!+ На- — Р!(ЕааР)а(Н)ОеРЬа-(-ОЕНРЬ Комплексы Рда и Р1!' с координационным чнслом Б и 6.

Наряду с рассмотренными выше соединениями, в которых отмечалось наличие слабого взаимодействия между центральным а!омом и лигандамн, расположенными над и пад плоскостью квадратного комплекса, известны случаи более высокой координации На основании ИК-спектров была наказано, что в комплексах [Р[С!аЫО[а и [Р1 (х«10з)аС!ТЬ[О[з группе ЫО формальна является катионом Ь[О+ 1201. Удалось получить комплексы Рба н Р!и с трис(о-дифениларсинафеннл)арсинам ([е1гагз) состава [Р!) (1е1гагз)Х[+ Х" [2! 1, ани построены в виде тригональной бнпирамиды и в растворе являются 1:1-электролитами, С бис(о-днфениларсинофенил)феннларснном(1пагэ) получен пятикоординацнанный комплекс Рб!з(!гаага), который диссоцнн руст в нн грабензоле с образованием [Ра[! (1Пагз)1+.

Синтезированы комплсксы Рс! н Р1 с некоторыми довольно сложнымн фасфинемн 1221, построенные в виде искаженной квадратной пирамиды 1!ссм!Пря и,! !о что ьоа!плсксы Рб и аи Р! с дифосфинзми, диарснисап! и 1а!«,«Ь, па В!адичому, как правило, диссациируют в неводных Р.а!.!Ва!!«!!с«!Ях образованием пягнкаардинационных соединении Га)«1, В кри!.«зллнческом состоянии иаднды М(баагз)1а имеют а!«а,!нар!!чсс««ос с!Расине с транс-расположением атомов иода 12301 Комплексы Р!(ВЬРЬ!)а(Ь[Оз)а днссацннруют дальше, но нс акпа, ме.шсшм лп !ХОР!рупие в [Р1(5ЬРЬз)аЬ[Оз1+ мана- илн бац)са!!,а!Ным лн!.шда«! Имеются дшшыс о д«мк«чпи«с !Пион ! Таардннлцни Р!) в присутствии избытка ионов аа.шаеное, исприааер в случае таких хелетов, как [РбрЬепа!а+ н тетрагалагенопалладатов(П) [241; однако в случае Р!СРа в тех же условиях образуется, по-видимому, пренебрежимо малое количество комплекса с более высокой координацией.

К числу хорошо известных примеров пятнкоордннацианных комплексов платины с монодеитатными лнгандами относятся ~олька наны [Р1 (ЗПС!а)а1, [НР( (5ПС[з)аР и [НР1 (ВПС!з)з (РЕ1з)а! [25[. Первый нз них можно выделять в виде солей с катионами Каа[+ нли Р,,Р+ из красных расаваров, образующихся прн добавлении из. бытка ЕПС1, к Р1СР, В ЗИ НС1 или ВПС1а к этанольному раствору Ь[ааР1С)а [25, 271 По-видимому, нон [Р1(ВПС!з),1' существует толька в твердом состоянии Состав растворов, содержащих ЗЙС1,— Р1С1',, чрезвычайна сложен: он зависит от концентраций реагентов, кислатностн, времени н температуры. Можно указать несколько реакций замещения, ниже приведена одна нз них: [Р!с!а!а +бес)а !Р!с! (зпс!а)1! +с! Ион ЗПС!, обладает сильным транс влиянием (см.

стр. 465), следовательно, ион С! в транс-положении должен быть довольно лабильным, в результате чего легко может образоваться транс-[Р1С1з (БпС1з)а[з . По-видимому, это действительно так. В растворе могут прйсутствавать как транс-, так и более устойчивый 472 ' 'ГЛАВА'аа « в,термодивамическом отиошеиии'.Часизомер желтого. цвета.: Лри повышенной концентрации хлорида опона'образуются.саедииеиия с ббльшим числом групп БВС1, вплоть до максимальиогосодержаиия, причем равиовесие, по-видимому„весьма подвижно.

В ацетоиовом растворе получен аииаи состава [Р1»БпаС!»а[ага который; как-. по« лагают, содержит кластерные группй Р1 арпа [28а1. ' Комплексы Р1 — Бп являются катализаторамиагидрироваиия этилена и некоторых других олефииав !27, 2861; эта их способность, без сомнеиия, связана с л1м кой дпссацяапией комплексов,в растворе;~ при иотороп обр щукпси Вакансии д;ш координация алефииа и водорода (ср. также са гтр. !97).

ЗО.И.2. Комплексы палладия(1»') и платины(1»') Рй несколько более устойчив в'комплексах, чем в простых рлдн» соединениях. Тем ие 'меиее известка всего несколько комплексов Рд, которые редко встречаются и ие имеют большого зиачеиия. Р г» Это комплексы состава М,'[РбХа! (Х=Г", СГ, Вг ) и диаммииы типа Рдйпа,Х, (Х=С1 или Вг ). , Наибольшей устойчивостью отличаются. гексагалогеиа-комплексы. Комплексы с хлором и бромом'одииаково-доступиы и обладают большей устойчивостью, чем комплекс с фтором. Реитгеиаструктуриае исследование показало, что в кристалле [»Ьа[РбВга[ содержится' октаэдрический иап [Ре[ВТ„!а .

Иоп [РдС1 !а образуется при'растворении палладин В царской Водке иля при иасышеиии раствора хлорида Рпш хлором. Ои устойчив к гидролпзу. Иаи [Ре[Вга!т образуется при действии паров брома иа иасыщепиые раСтВОрц СОЛСй М»РбВГ«. БЫЛИ ВЫдЕЛЕИЫ СОЛИ ОбОИХ КОМПЛЕКСВЫХ аииоиав с Ь[Н„К, ЙЬ и Сз. Соли ибйа 1РбС[;1' ' красного цвета, а иона [РдВга!а — черного. 'Оий отщеипляоюн'т молекулулгалогеиа цри осторожйом иагреваиии" 'и"переходят'"'в соли М',[РЮХа[,м'Кроые того, оии быстро реагируют с каицеитрироваииым вбдийм" раствором аммиака', выделяя азот, а также разлагаются горяЧей' водой с выделеййем'хлора или брома, превращаясь В соответствующие ком-' плексы" РВ".' ' Три'соедииеиия состава' М'т[РВР»1 (М может бйтьа К,.

[»Ь или Сз), окрашенные в желтый цвет, образуются при действии трифторида брома иа комплексы общей формулы М~а[РбС[а! или, Ма[РДС141 или при реакции элемеитариого фтора с саедииеииями ! Ма[РбС!а!. Реитгеиоструктуриым~ анализом. было.доказаио сущест. воваиие,октаэдрических иаков;[РбВ Р в кристаллическом состоя-. иии. ~Иои [РВР,!У, мгновенно гидролизуется; что сопровождается выпадеиием в.осадок гидратироваииой окиси палладия. ВТОРОЙ и тргтии Ряды ПВРВхадиых элемаитОВ 473 Р~ си, п,с "о= .а«Р сц, и Г С вЂ” О си 1 Р~ И,. — 1 «сн с=а ~ -а и,с си, Р и с.

ЗО.И.З. Строение моле«тли Аии«Чинно гон тилаиегопата трииетилплатиим, н ноо рой Ш!«ноо ~ о«еа«ари нешто «оораииааи«« РР» . пас»алька ярко выражеииую склонность к координации имеет ают.иеобыч;, .ти лигаидав, что некоторые ее. соединения приобрет ИОЕ СТРОЕНИЕ. ПО-ВИДИМОМУ, ИСКЛЮЧЕИИЕ СОСТВВЛЯЕЭ П«С, и ( )„1 ак и,в; случае других комплексов с В-СаНа„.южно считатьтачто„ эта,кольца занимает три полая<ения в актаэдре«Особеиио,ии" ер ными р, ми йримерами указаипога свойства Р[(1Ч) являются соедииеийя,, Р1 для достижения октаэдрической коифигурации.долж "„ образовывать иовые связи. Выше уже отмечалось (стр, ' ), галогеиидытриметилплатииы явлшотся тетрамерааш МеаР1Х,стре- мя' мостиковыми атомами галогеца. В настоящее время установлено, метилплатииа ие существует [29а[.

Цитируемое реитгеио- чта',тетраметилп структурное исследаваиие было выполиеио, очевидно, р . и иа, с тет амеюм гидроокиси триметилплатины. Давно известиа, что ацетилацетоиат триметилплатииы [(СН,)ВР1(ОВС,Нт)1а является диааераь! в раство- рителях, ие являющихся камплексообразователями; его структуру можио представить формулой, приведенной иа" рйс. ЗО.И.Х 'Ацетил- ацетон выступает в роли тридеитатиого лигаида, ' причем' наряду 'с двумя., атомами,кислорода, которые обычно являются д и р имеется, третий донор — средний атом углерода кольца; Доиорчые ойства азота атома углерода легче всего.понять йа осиоваиии ре« зоиаисиых структур хелатиого кольца (формулы«ЗО.И.»' ). О. ' " йчивостаю отличаются диаммиииые комплексы Ояеиь малой усто чив Рд( .

) С!,:.которые'образуются в виде темцо-ораижевага крилического порошка при реакции с хлором соединении (ру), ия Рд С1, сталлическо суепеидироваииого в хлороформе. Оии быстро хлора или брома при выдержиааиии ва влажном воздухе. Комплексы Рд(Ь[Н )а(НО«)«С!а, наоборот, довольно устойчивы. состава ':В противаположиость Рд*' платина(1*»') абра у . и устойчивых и кииетически инертных компя . ексов. Насколько известйо, комплексы Р1'» всегда имеют октаэдрическое р ст оеииеь' ""! 474 глава аа Обычно принимают во внимание только структуры ЗО.И.ЧПВ и ЗО.И т'Пб, между тем структура 30.'т>Нв,также очень важна, и в случае димеров платины(1Ч) должна быть преобладающей. Д гие производные Ме,Р1 также содержат атомы Р1 координацией [296!.

с октаздрнческой и и О' ~О> от<b>Текст обрезан, так как является слишком большим</b>.