часть 3 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 9

Это явление особенно характерно для более тяжелых перехо!!ныь элементов, у которых впутриионпое спаривание спиноз асуп!еспыяется наиболее легко. 2) Можно~пса спаривание спинов электронов может происходить прн учж !нп з ~еь~ропов авионов, расположенных между ионами ыеьллз Хоргнш!ч примером э~агут служить двухъядернь!е комп'к ьсы !(! !(ХЛ,) ьт!оО! О н [ЯцС[,),О!', содержащие линейныс г!ц пипр ньп М вЂ” Π— М 11одробнее об этих соединениях будет сьзшно ~ ~ ~ ш Более с.южныч является случай КцО, Это вещссгно и ш!нкпо по |ипу р)чила (стр бб,ч.1) Каждый ион [хцш наьодпп я и цг игре почти правильного октаэдра нз ионов кислорода з ьзлс!ый нон кнс,юрода в равной степени связан с тремя иоппии р! ц ппя(!У) Таким образом, здесь нет нн локализованных дв),ш п~!н пы~ ~вяьсп мсжЧт нгшами рутения, ин укороченных рассзояппп 1!и !!и гшщсп ~ьг~э)кяциьоналнчинснльноговзаимодеиствня чсгз ~ ~ -чсгл ~ ~ 1сч нс менее э~о соединение содержащее 1 пошл ~! в оьшз(рп ~охоч гиюр,!и~ационьом окружении, диамагнитпо Нзнбозсс вероятным объяснением этого факта является образование вытяи)тых малек)лярных орбиталей, ао существу энертетическнх полос, за счет ) величенного перекрывания атомных орбиталей металла и кислорода !21.

С другой сгоронь, МоО, имеет искаженн)!о стр)ьтчр) рушгла, з кшороп ноны Мо"(й), как уже было ! казана, располгпксны псп зрпо Это сое !ипепие также днамагнигно, по здесь спаривание з к га ропан, сс.!и не целиком, то хотя бы чаши шо, об)~ юв и по изчпчнсч связи четалл — металл. Таким образоч, мш!ш~шлс ~по1к~ва ~е позволяют судить об отличии электронного шроснпя юнь ш) х соединений Данные о мап!етизме нельзя испо.~ьн1взть дзя ь) ж,!ения о наличиИ взаимодействия чсталл— металл в обоих соединениях, ~ и.

ьзк такое взаи1юдействие безусловно нчее! место только в о щом нз них 3) Большие значения констант спин-орбитального взаимодействия для более 1яжелых переходных элементов часто приводят к очень небольшой величине магннтнон восприимчивости лаже в отсутствие связи металл — металл Этот вопрос будет в дальнейшем рассмотрен на стр 335 Соединения со связью металл †мсза можно классифицировать по разлнчпь!и признакам Так, срс;(и пнх можно выделить соединения, в ко~арык нмшо!ся связи между одинаковыми ато)яами, н соединении со связью между разными атомами. По другой классификации разлнчво г саади пеппи с двух центровыми связями металл— металл, т. е. с группировками М,„и соединении, в которых взаимодействие охнать[вас! три илн болыпее число а!омов металла Группировки нз нескольких а!оьюв металла в соединениях второго типа казывают кластперами; они буд)т описаны в разд 25.15 Фактически йочти все известные в настоящее время кластеры состоят из од((иаковых атомов, поэтому соединения с разными атомами описывают при помощи представлений о двухцентровых взанчодействнях.

Однако это вовсе пе значит, что пе могут существовать ьлагтеры, состоящие нз атоьюв разных четаллов. В некоторых недавно опубликованных работах [3 — 5! рассматрившотся факторы, влияющие на образование связей металл — металз, особенно связей между одинаковыми атомамн Авторы этих работ пытались найти закономерности, которые мотли бы служить основой для поиска н синтеза новых соединений со связью металл— металл. Анализировали энергии сублимации металлов, протяженность орбиталей, эффекты отталкивания между заполненными орбиталямн и электрическими зарядами ионов.

Однако при этом не удалось обнаружить никаких закономерностей. Вероятно, в этой области необходимо накопить еще много эксперичентальных данных, Особенно нужны подробные сведения о связи между устойчивостью таких соединении и положением металла в периодической таблице„ его состоянием окисления н природой связанных с ним лнгандов. 253 й. ! чс мнччгии с двуьшн ~ !иьпычн сия ~ичп чс ~лзл — чс ~аяп (вязи между одинаковыми атомами. Такие связи встречаются во мне, гх самых разнообразных соединениях. Ниже будут приведены примеры разных классов соединений со связью этого типа: 1) Карбанилы металлов и мшпаллорганические соединения.

Связь металл — металл существует как в мостиковых соединениях, так и в отсута!вне мостиковых групп. Примерами служат соответственно Ре,(СО), я Мп,(СО)ни Такие связи имеются почти во всех мг!огоядерных карбонилах металлов и в нх производных. В гл. 27 рассмотрены подробности структуры таких соединений. 2) Соли карбоноаых наслали. Ранее уже упоминались карбоксилаты Сц", в этик соединениях энергия взаимодействия четалл — металл составляет величину порядка 1 икал(моль, н такое взаимодействие вряд лн можно назвать связью !5а!. Однако у ацстатов й)о", !(Ьп, [(еш и в различных карбоксилатах Сгп найдена структура такого же типа, Сравнительно короткие расстояния металл —, ме; талл н наличие большого числа спаренных электронов наводят иа мысль о точ, что в этих случаях между атомами металла существует ншннная связь металл — металл. У ацетатов Сц", Сг", ц)!и и Мон расстояния М вЂ” М в ангстремах соответственно состдвлякт (в скобках приведены расстояния, ориентировочно подсчитрнйые Г!олннгом для простых связей металл — металл): 2,6ч (2,34); 2,46 (2,36); 2,45 (2,5()); 2,11 (2,60).

Вывод о слабом взаимодействии Си— вводнып ОБЭОР НО паРвходиыи эламвнтлм 43 гллвл гз 42 Си в соединениях Син согласуется с большой величиной межатомиого расстояния па сравненя)а с ожидаемой длиной простой связи. В соединениях Сги я Й)$н у каждого атома металла спареио соответственна по четыре и па три электрона, поэтому здесь укороченные межатомные расстояния сншдетельствуют о наличии связи иеталл— металл Неяспа яппи» и)ы)шо)си ли эти связи действительно четверной и грашюи, ВО)м)и)!по, но искоторыс взаимодействия, приводящие к снириианшо сишюв, в )пх сл$ чаях сравни)ельно слабы. Одни!о и мк)и)с Мои не»лют!елька коро)кое расхтояяне Мо — Мо КОзиО )ье! щ)сдпачожксь !)Кгесгвоианкс кра)кОк сюгп!.

Впал)ш Возможно даже, ч)а в этом соединении связь четверная, как и в рассмв)рнваемом далее ионе (КезХз)з . 3) Ионы типа!КезХзР и их производные. В этих соединениях две квадратные группй $сеХ! связаны непосредственно через атомы роняя, без каких-либо мостикавых групп. Структура замечательна тем, что расстоянии )се — с(е состаяля)ог всего лишь 2,24 Л, а взакмн )я ориентапия; рчпп ((еХ) глслаиэ)шая (ссйрьед). а пе заторможеипая (Б(аййегсс!) Стр$к)!р! иона $$1О,ВгзР приведена парис.30!.б Была па!аман! 161. ))о этп сгруктуриые особенности, а также днаыагпетиз'и соединения находят наилучшее объяснение" прн условия, но атомы репки соединены между собой четырьмя связяьш: одной а, двумя л и одной 6, б-Связь имеет две узловые плоскости, которые пересекаются вдоль линии, соединяющей ядра, в рассматриваемом случае Ь-связь образуется за счет с(,э-о(5бягале)й атомов ргиня (за ось г принята линия связи 5(е — $се), 4! Крисп)ил!ические гагаггни)ды и халькаггнидь! металлов, Больш)ик.ню шкнх соединений построено в виде актаэдра из напав галогениди илп .чц)ька)гнида Часто ионы лнгандов образуют бесконечные цели с )гло)иой или исск)алька искаженной плотна)! упаковкой, Ико)у$и Ок)иэлрч! р )сио,)а.кеиы щбольщнмн группами илн лентамн.

На.)нчие связи мсгалл — ме)а,)л приводи! к таму,чтоатоыыыеталла смещаклся по Отнащшппа к не»тру Окзаэдра и сближаются, взаимодействуя через грань илк ребра окгаэдра. Пркмерами могут служить !%аС)аР н Р((з(ч — ленты, состоящие из актаэдров, соединен!них соответственно по граням и па ребрам; структуры обоих соединений приведены в гл. 30.

б) В рааличнл)л соединениях спектраскопичсски абнар) жены вза- ЯмОДейсгвиЯ металл — металл. иж)РныеР в $4)ДМГ)з из)и в комплексах Р(п ткпа ! Р(((ч(Н„)ч((Р(Вгч1, Одпако прочность таких свя' Нв ию)н)ив связи мини)л металла йезх!" висриыс указали В. И Бсловв н 5!. К. Сыркин нв основании оанзрул)анно)о ими лизызсистиэмз ронтгсиострук. курнос исслсковвиис, ироиввеквоа П А Кааыааиыи в В Г, Куанекоаым, иохчвэрхнло этот вывод и ирнисло к ззкл)очини)о, чтосвнзь Йе — Кв звлкстсн крзтной, гак кзк межзтомиос рзсстовиис вз О,З А коро*)с, чсм в истзлличсском $$с — Прил. риу.

зей, вероятно, невелика, Хотя по принятой авторами классификации ртуть ис язллется переходным элемеятом, в некоторых отношениях ака весьма близка к перехадныь! металлам; достаточна указать иаи Нй!" в саедяиеннях формально одновалентной ртути. Наконец, следует отметить наличие взаимодействия Мо — Мо во многих соединениях н комплексах Моги (например, в МаО,) и Мо" (например, в ионе (МовО,(СЗО,)а(Н,О),)Р ).

Связи между атомами различных металлов. Число язвестиых соединений этоГО рада ИЕ ПРевышает нескольких десяткон. Причина немногочнсленности нх заключается в том, чта да недавнего времени нх синтезом занимались очень немногие исследователи. Не подлежит сомненн)а, что таких соединений может существовать очень многа. Ниже приведены некоторые известные в настоящее время примеры таких соединений. Смешанные карбонилы: (СО)ьзйи — Рс(СО)ы (к-Сьыь)(СО)чпе -Мо (СО), (юС,Н,) Соединения золота, серебра и меди: П!) !'$и — Мп ()О]., р$!)!зчи- — Со (СО)м !)))) ! ) )) (Г)!5, $!))иь! и)до($О), ! )к )и)и ))и,«) ию.«)и !» !)) Н)),)ми и) ) ) ! ) )Ои $! \и — М и (!.! и ,.