часть 3 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 10

1 ! ' ! !'» )! ! , ! , $ Сас.сииепия ртути с переходим мн ме галл а ч)н: (С(НК! Во (СО)ч, С(НЯСЗ (СО) ой 13 Углаетерчи Кластер (бу квальный перевод кРайь) прелставляет собой группу кз трех или большего числа атомов металла, каждый из которых связан со всеми остальными атомами металла или с болыяей их частью. Некоторые соединения этого типа известны давно, однако большинства нз ннх было синтезировано нли идентифицировано лишь в последнее время, и сейчас эта область химии переживает период бурного развития. Кластеры обнаружены в соединениях разных типов, адиака чаще всего эта карбоннлы металлоя или низшие галогениды.

Среди карбонялав встречаются трехъядерные кластеры, например Оз, в Оз,(СО)„„четырехъядериые, например Са, в Со,(СО)цы шестиядерные кластеры, например В(зз в В)тз (СО) „. Структура некоторых из иих приведена и обсуждается в гл. 27, Известны некоторые анноны мкогаядерных карбонилов, такие, как (Реа(СО)ьь))в и (ь)$„(СО)з„-, Н КОтОрЫХ, Всроятпа, СОдЕржатея КЛаетсрм, ОдНаКО да- гллвл ус ВВОдный ОВЗОР ПО пеРехОдным элемснтлм 4З казательств в пользу этого выл!ода до сил пор нет, а искл!Очениел! !Нрев(СО)сс! . Трехъядерпый !ссасгср имсс!ся т,п.же в соединении (л-С»Но)в%э(СО)!. Связи лэспыч.! — Пс! " ул в этих»лассерах еше ис из) чеыы достаточ!н! Подробно, хотя импотся данные, свидетельствующие о тол!, ч!о прстцсавлсния о молекулярных орбиталях наилучшим образом по,!хсэ,пст для описания делокализации связей в таких с нсц мз с ( р«ш им сшил с,стосенидов были обнаружены только треугольньс 01н и Ост! Ыдрнчсские М, группа с пскоторымн видоизмепени- р н с ЗЗ !С ! тенл четырех хлвсэсрвых структуэ.

р — тэсмсс* р 1~срм Ео,с! то» и ХЬ,Ссэ б — элемент струнтурм мносвт нронэволвмв снсог*н! л, и — с !снт с! рп тур»э совр»неви солержэвнж нон 1Моэт,!те е — энн,и! Рс стс ! м н мюв» с!то вссов Ьв н т, ВМН, Об)СЛОВЛЕНПЫМП рщпо.шя»ЕИНСМ ГаЛОГЕПИдПЬст ИОНОВ, Сзяэапных с атомачн аеталла На рнс. 25.10 прпведень! типичные стру кту.

ры таких соединении. Вещешва, содержащие эти кластеры„будут описаны более подробно в соответствующих разделах гл 30. Электронное строение этих кластеров рассматривали при помощи метода валентпых связей (ВС) н метода молекулярных орбиталей (МО), причем вто(уой ме1од был признан более удачныч 17!.

В ка- ЧЕСУВЕ ПРИМЕРВ РЗССМотРИМ НЕСКОЛЬКО СОЕДИПЕПНЙ, СУР)У»ГУРа КО- торых показана па рпс 25.!О Трсхъядерный клас!ар (рис. 25,10,а) был впервые обнаружен в смешаисюм окисле ХП,МОЛО», В затем в ГтсЬРС1в. ПРН помощи пРостого метода МО )11(ЛО для э!ого случая были найдены !8! типы и относительные энергии сиязывающих молекулярных орбиталей: А'!!с»,Е А",', Уровень А, является невырождеппым, а Š— дважды вырожденным. В случае Мо„О„' шесть электронов образуют заьскну- тую оболочку с ьонфнгурациеи (А",')в(Е)в, что согласуется с отсутствием неспаренных электронов.

В соединении ИЬРС!в семь электровоз, поэтому один из ннх должен находиться па орбиталн А',*'. Приведенные примеры демонстрируют преимущества метода МО, !де все орбитали кластера делокалнзоваиы по сравнению с методом ВС с гюкализованными двухцентровыми связямн Все три атома НЬ в ХЬРС1с эквпвалесггны, поэтому каждому из них следует приписать одн) и ту жс формальную степень окисления, равную вс'„ в серминах классических двухцентровых связей это было бы трудно сделать. Трехъядерный кластер другого типа (рнс. 25.10,б) характерен для соединений типа Уалогенидов рения(111), где на молекулярных орбиталях кластера располагаются двенадцать электронов.

Метод МО позволяет установить, что здесь имеется шесть связываккцих молекулярных орбиталей, целиком заполненных двенадцатью алек!ропамн, згот вывод хорошо согласуется с диамагнетизмом соединений, содержащих кластеры такого зина Прибчиженно можно сказать, что порядок связи Ке — Ке равен двум, так как на связывающих МО находится шесть пар электронов, а в состав кластера входят ури связанных псжту сооой зтолы металла 11а основании Ма! ПГГНЬ . И си еаэ!Ори!с »ВМИ К ! снт ! ШНК сп бЫЛО Ъ!Нбте ВЫ» ЛВ „эВО нр! »полова иис (с!1, !с!! В с мэри ! сс 1н интс(!с) !с~ к рлс !сс н !, ! н !, р!в Кет со !!рсмс, унш, си ! !си!!П<юп с ср! ! сУ1н» ! к сс(нсп 1ес "' !с ш отснть рс!»с,«росью! Носы Ке~ 1,, со„!Олл и! полу ппыя мочскулз 1(! ! 1Ы[ = — Кест(1,), в !.оторой один неспзрешсыи электрон распре!с ссн в системс Кеэ.

Экспернссентальные данные согласуются с э с,! ч предположением. Клас!яры типа М,Х, (рис. 25.!О,в) встречаются в так называемых дигалогенидах молибдена и вольфрама и в родственных им соединениях. Во многих химических реакциях сохраняется неизлсенной группа МО,С1;".

Поскольку каждый агом Мо находится в формальном сосгоянии окисления П, в кластере Мо, должно быть бх м4=-24 электрона. По лсетод) МО здесь имеется двенадцать связывасощих ообиталей. Соединение в действиУельносги диамагнитно, отнако э!от факт нетрудно объяснить и в рамках обычных представлений о двенадцаги двухцептровых двухэлеьтронпых связях. Судя по имеющимся в настоящее время сгруктурпым давным, из четырех типов кластеров, приведенных па рис. 25.10, наиболее распространены октаэдры М,Х„с галогенными мостиками над каждым ребром октаэдра. Такие структуры встречаются в Основном в некоторых низших галогещсдах НЬ и Та, включая галогениды типа МХв„„и МХР „, а также гидраты МРХэв УНвО.

В соединениях последнего типа имеется диамагнитная группировка М,Х,';, в которой атом металла находится в состоянии окисления туэ. *В соответс пш и с простым лсетодом ЯО здесь имеется восемь связывающих ор- литепдтут'А глана тз 46 Литература биталей, на которых раснолагакттся 16 электронов кластера М,. Соединения МХз,зз построены аналогично, но они не содержат молекул воды. В соединениях МХ,, атом металла находится в степени окисления 2,5, поэтому па орбитвлих кластера М, в этом случае располагается только )5 эттсктронов.

В соответствии с этим предположением магнитные свинства соединения свидетельствуктт о наличии одного неспирсццого электрона на шесть атомов металла. Для кластеров типа М,Х, н МзХ„недавно была предложена схема элетлропного строения, в соответствии с которой каждой грани окта:т?!Ртт о!пеняет трехиеитровая молекулярная орбиталь, занятая нарой электронов [10[. Айч. Отепт, Зсбез, Дтт 49, А.С Б., %таз!т!пй!ап, О. С., 1965. Мсханнзч яеоргапп тескнх реакций, главным образом по химин переходных элементов. Сатттп81ап А., Ьапяве1-Нтйй!пз Н.

С., ()цаг1. Кет., 14, 42? (1960). Спектры ЭПР кристаллических соединений переходных металлов. Г т 8 81з Н. Х., 1. е в т з 3., Ргой. 1потй. СЬип., 6, 37 (1964). Современный обзор по теории н экспериментальным данным, атносятцеися к магнетохимни переходных элементов. Г т 9 Е1з В. Х., !. е ю1з т'., в сб. Тес!тптсье о! )погйзгнс С!тент!ь(ту, допаззеп П В, (уевзЪетйег А., ейт., уо!.

1т', !п1стзсыпсе — вт~!еу, Хеы уатК, 1965. Подрабгое введение в технику эксперимента в области магиетохимни. Ст т 11 а т й К, О.. Ртай. !потя. СЬепт., 7 (1966). Огпическая акпганость комплексных соединений. И ~ т р а и Д . Снсктроскалття на вькокттх н сверхвысоких частотах, ИУЬ 1959, Рекомендуется дан 1трсдьарт тельттга ознакомления с методом ЭПР. 1.е и т з 3., 1'цге,тпн дрр!тей (.Ьспт., 1О, П ((965!.

Вз.итмадеиствкс истатеа — *мчала а ьацвлсксах переходных металлов. Х у Ь о ! гп К.Б, Т а Ь сМ. 1, Ат!т. !цагьс СЬстп. Кайтос!тспт., б, 1 (1963). Пеший обзор по устойчивости различных окнслительных состояний переходных металлов. К а ба С. Т., 5 в Ь 1 Ы„ейз., Майпензпп А Тгеыве оп Майетп ТЬеогу апй Ма1ена!з, Асайетп(с Ртезз, Хем УогК. Изданке в нескольких замах, в осноытом посвятцеттнос физике магнитных материалов. 6 а г й е з о п А. М., в сб.

С!те)а(!пй Айопрз апй Ме1а! СЬе1гйеи Г. Р. Пнуег, О. Р. !ие!)от, ейз., Асат!отис Ртеы, 1 овйоп, 1964. Статья обтцега характера, посвтттттсттттатт оиттыеским явлениям, методам раз. делсттття оптттчеснттх ттаглтеротч дттсиерстттт оптического врангеннв я т. д, Велюз Л., Легрттнд М., Гросджен М„Оптический круговой дн. храпам, тМирт, !тйб?.

Принципы, методы тймсретттттт и области применения (в основном для оргачнтескои химин). % о! тт Ь у е Г., Кос. Оичтт, Ртай„24, 197 (1964). Сттттическая активность комплексных соединений. % о 1 д Ь у е Г., в сб. Тес!тпийие о! 1погйап!с СЬмп)з!гу, П. В. 3опаззеп, А. %е!ы. Ъегйег, ейз.. 'та1. 1(т, 1п1етзс!енсе — %Не?, Хетт Уогй, !965. Подробный и доступный обзор по экспериментальным иетодам, эчпнряческим корреляционным соогвоцтенттяьт и другим практическим аспектам оптической активности кочплексныч соединений. 1. Н а с Ь з 1 т а з з е г К. М., 3. СЬеа. Ейцс., 42, 154 (1965). 2.

Стао й си о цд Ь,1. и., Вци, Зос. сЬ(пт. Ггэпсе, 4, 1200 (1965). 3. 5 с Ь а ! е т П., 5 с Ь п е г 1 п З Н. Ст., Апбеч . СЬепт„?6, 833 (1964). 4. 5 Ь с 1 й о и 3, С„Ацтт, Я. СЬем., 17, 1191 (1964). 5. 1. е эх тз 3., Х уй о ! гп К.5., Зст. Ртойг., 52, 55? (1964), ба. К о у е г П. 1„1погй. СЬетп., 4, 1830 (1964). 6. С о 11 о п Г. А., )паг8, СЬепь, 4, 337 (1965), 7, С о 1 1 о п Г. А., Н а а з Т. Е., !поги. СЬепт., 3, !0 (1964), 8. С а(1 о п Г. А., 1погй.

СЬепт., 3, 1217 (Ь964). 9. С о 11 а п К., М а г 1 ! ц К. Ь., Ха(иге. 205, 239 (1965). 10. Ке! 1)е 5. Г. Л., Т!теоте(, С!т!пт. Аста, 3, 211 (1965). электРОннОе стРОение комплексОВ пеРехОдных метАллОВ 4З ЭЛЕ1Л.'РОИПОЕ СХРОЕНИЕ ВО%ПЛЕБСОВ ИБРБХОДНЫХ 31ЕТАЛЛОВ; 'ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ нинденме 26.1. 11рниеханщение различны < теорий В разя.