часть 3 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 7

На основании очень точных данных, полученных при помощи спектров ЭПР, удается вычислить вклад орбитальной составляющей с большой степенью точности, что позволяет подробно выяснить заселеш<ость орбиталей, степень их гибридизации и т. д В некоторых веществах два (пли более) одинаковых иона находятся в различном координационном окружении нли различно ориентированы по отношению косам кристалла. При измерении магнитной восприимчивости, как правило„удается определить лишь усредненное значение восприимчивости для обоих ионов, тогда как метод ЭПР позволяет обнаружить даже незначительные различия между таккмк ионами. 2.

При исследовании небольших строго ориентнрованнь<х моно- кристаллов можно наблюдать явление магнитной аннзотропии. Наличие анизотропин означает, что величина йг, следовательно, и резонансная частота зависят от ориентации кристалла по отношению к направлению внешнего магнитного поля Н Величину д в каком- либо про ! <вольно шгбршп<ом и прап <епнн можно выразить в пиле рс !<я<! пр! кн<п !и $! и ~$$$$$, ! <к $<и <нюш<<э<п но<про<о 'ш <шо<сн тепзоры д,.

$,, <, $$ $!.п<р,<п илпш <рг ч и <ппчн ! <п рпе<$ п<$.! ! Ч<пых Осе<!(Ь! <и<<~< $<ч с'$<ч шх дъ' ! <к$<с <оп$сй<<п<с <нмппи<г<$<ы ран<пи меж <! сопок,,! дв,! различных значения д обозначают д<$ и д „, есин и, —:п,<чсние д в каком-то определенном направлении, то й<$— проекция д на любую прямую, расположенную в плоскости, перпенд<<куляриой этому направлению.

Пользуясь свойствами тензоров, мокло определить среднее по всем наиразлениям значение д» яз„= '(в (йл, + <ув+уз) = <( (дв„-(- 2ф' ) (25.1б) Обычные измерения магнитной ш<сприимчивосги для порошкообраз ных образцов позволяют найти лишь значение д,р и не дают никаких сведений об отдельных значениях у„, хгх, й<, нли дк и й <, тогда как прн помощи сравнительно простых измерений спектра ЭПР для небольшого монокристалла можно получить подробные сведения о магнитной аиизотропии в кристалле. В принципе осуществимо н в некоторых случаях было выполнено измерение магнитной восприимчивости в разллчных направлениях для круииых монокристаллов, однако такой эксперимент весьма сложен, а точность его невысока.

Данные о магнитной аннзотропии позволяют получить подробные сведения о характере связи металл — лиганд в комплексных ооелинепкях. 3 -Слабое магнитное ноле атомного ядра часто вызывает расщеп. ление линий в ЭПР-спектре (сверхтонкая структура). По величине ГЛАЗА «Ч 32 омтичискдм >лтгтивпость >н нняннн>н >н.н нннп л> 3 н > «н>н> ! такого расщепления можно пол)количественно судить о распределении «электронной плотное>н» я«спаренного электрона на отдельных орбиталях в ра>лнчныь >>олы; В закл>ачепне слсл)с! ) >юлшиуть еще аб одном большом преил>ьществе металз Э!11', .! >,>к,ье О его недастагках з сравнении с методом Определения м.пшпной восприимчивости В апчимальных условиях н>мг!я>шя (нп>рипа линии, чувствительность прибора, О!ношение гш п,>,ш ь ! равшо шумов) метод ЗПР Обладает исключительно высокпп !) >И>вптельностью алло! ь до ьоппснграпнн -! О парам и ш! ! >и ! ь ью! нц в ! л Магии >н) ю в! сирин живость, как пращ! и>, !.! к >л>! измерить более и ш менее точна лншьвтам случа>, >с >и ! ! »нырпып парамагпетизм образца зна п>течьпо !превышает е>а лпая,п щ >>пм, а количества нсслельелюга вещества достаточно щ.>пь ! !(!б.пг).

Поэтому чегад ЭПР весьма )лабен для изучения они! «>,! и >ь количеств вещесгва,,! чзкже образцов с очень низкой кашин>1,щигн парана>нн>иыл ч,кчш! (попав илн свободных ради!.,>Лая) 1ы>и говорить а недасча>>,>ь мс>пда Э!!!з, чо следует прежж з«с! о а ! иетить, что во мпоп!' с.>ь шя. Прихоти>ся снимать спект!я ! при о >епь пизкил темпера >) ра ., Ианря»>лр при течперачуре жид>,аго азота или даже кидьага !елка 1!рименеине низкой темперачуры ликт)ется необходимостью снизить спин-решеточную релаксацию, благодаря чему можно обнаружить чнини Р спсктре ЭПР, недоступные набчюденню прн обычных чсл>перят! рчх Во многих слуыях, особенно если парпмагппгпып пан »аз !>жп! четное число алел>рпппя, прп любы !с пюпяь и сп>р>гньн>,! спектр ЭГ1Р почти неваз >а ю>а >к>п >р>а >>>>, 1;!ппк >п>о, 1>я сиячияспектрозЗ!1Р п(зименяют дора>ашаюц) к> и с и лш! >а щш,>рачьрь, а интерпретация льектрав чачас!)>о пчшп сл >ж! а и >р>бчет бапшого искусства Техника нзчсреппя ма>шпион в>к п1пп>ь> >пп>к>н сравиичечьпо несла.кпа, применение а>а>а не!ад,! щ спя >аш ! Оы>бь>ь>и онрапиченизмн, и если парамагнитный ноп прис)чсчпье! в абр«ыце в достатачп>ш концентрации, ега васпрннч швасть все>да можно эксперименч,!.>ьна им>ери>ь и пальчить сведения о ело магнитном момен ге, За исключением особых случаев, метод ЭПР никоим образом ис заме.

пя! г измерений мзгпн>йай восприимчивости Опрелелсннс магнитнои ваш>рнпмчнвостн осчзе>ся аднил! из наиболее цепных и широко прил!сиз>ощпхся и линии л>етодав исследования электронного страешщ соединений нсрсладяых ме>аллан Среди оптически активных неорганических соединении наиболее важными или, но краш>сн мере, наиболее подробно изученными за последние годы явля>огся комплексы переходных металлов, содер- в залпы оь. и ЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ ! Лвз или три хелатных кольца.

Ранее (настр. 171, ч 1) уже были п>у >ь ! такие оптически е изомеры. Комплексы переходных мезучении аптическои активности ,и пчеюг большое зн значение в нзучени ятельствам. Во-первых, некоторые б>лагодаря двум обстоятельствам. о-п ~~~~~и~~с~~м отиошеию! камо ных металлов, особенно Со'", Сг, ! . г ааз ют пастачько ннертиые в кипе н>' «ры вполне поддаются разделению„ ! „а то ил оптические изомеры мала и отдельные изамеры удобно изучать ! их рацемизации мюи и от . Во-вторых, лля подробного н > ! с!«Опическч! р расположения энерге« активпостн ре у ! т б сгся точное знание р изучаемых соединений; >х )равнен и алек р т ониыл спектров изуч' б гчается в случае той задачи значительно о лег >н и! е >ой н дру к обычно эти соединения >,сов переходныл .

, к мщачлав, так как 1пынихпо пасы поглощенна иахочячся в Оенавные нрш>мины н определенна ! апп что мачекула бьдет оптически активна в том и гьру нельзя точно совмесчае, если се счрькгь ч шхн п>п я Тпкь >а ма у. ее зеркал>шыч о 1. ° Т; у. ь'!с' >>>я га !'и> и ! >(и !» О >! ирп«най. лсим * р:,,» о - ава огпои алп лп«>ч >1 па,, пп >! зеркальна-па р 1) ! 1О>сьо >ь>б ась5 и н плоскосчи . р снммегрпи ай >! >р ...и ласкосгь а можно рася цсп! юп пшн ! >>ш, . Плас на кратко сфарму сь 5 . ч! ! Пп>, и гметрпи мож какай-либо зеркалыю-повоак шгь >! >юя ь .ю:екьлы к.

л. !. Шесчикоординацноиные хелатаси сини! 1ян>,. де ~~~ ,ь... М( ! ентатиый лиганд)» или >(ис.М(бид !з С ес ; я ', имеющие симметрнча соответственно >, . аниому условию и преЛставля>от римеры оптически активных сое. >, нн! Пя ьдавлетворяют данному трпи» является центральный >ч >сп юстраненпые прим юп няй я к ! 1пг «центром диссичмет п об об жения оптической активности, несомнйипп! спас иаружения >п.!ком читател>о н О заключается в тоь>, что при прованного монохроматическаго света чере з нлн д гай энзптиомарфиои >!">«р>кащий лочскучь' т"и или ~!Руга яйнпп (или некоторый избыток одной формы), на люда 1!! и,>аскасти полярнзапни света. гих свяы льчше понять о сабеяпости этого и некоторых других пласкопог пим явлений, рассмотрим подробнее природу нот еть вдоль пучка плоскаполяризор 1О СВЕта, та В ПЛаСКаетн, ПРОХОЛЯЩЕй ЧЕРЕЗ Эта ! находиться электрический в зз зб ГЛЛВД Рй идальному волновочу закону с частотои, равной частоте света.

Перпендикулярно этой плоскости и направлени2о пучка расположена плоскость колеблющегося магнитного вектора, но в данном случае это несу щественно. П)чок плоскополяризованного света полезно представить в виде суммы двух равных по амплитуде и совпадающих по фазе бес- Рцс 2ЗЗ а — пучок света, цкрктч»2з»»!»»!»ч о~он! ~а»пр» Л вЂ” пу!ок св» ц р»чврюяол» рнзоааннмй югсво е — плоскопочкразоягввый и» !ок огр»»к !кеса в рс»у»»»ате слов знак нучков с н 6 Горкзоптальвая с»режа — » прас»ею»с р»спросграхсння свете перца»гц!ку лярзые ей стрехам — мгновенное простр»потаенное напраалекне зяектркчсского вектора !ряс яз сгатьк Иа х оп 5 Р, »Снеж!Игу гп Бы!а!па 2555 5452 конечных пучков света, поляризованных по кругу, причем один нз инх полярнзован вправо, другой — влево.

Электрическ222! вектор ниркулярнополярнзованного света за время одного полиогоколебания равномерно поворачивается вокруг направления луча на угол 2и. На рнс. 2б.б показано, как при сложении двух пучков, поляризованных в противоположных направлениях, получается пучок плоскополярнзоигпиюго снега. Необходимо отметить наиболее важиоо сап!!ство таких пучков — оии зиаи2иоморфиы друг другу, т. е, один из иих является точным зеркальным отражением другого.