часть 3 (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (PDF)), страница 3

), Хг н 1. д ) расщеплены и их энер!Ня пониже«а Папнжепне энергии объясняется <ем, ч!а прн воз. рас!анин эффективного зарядя ядра элеьлроп нй какой-либо орбиталн экрапнруегся ат 1!дра остальными злектропамн в меньшей степени, чем ряс<с! с<о притяжение к ядру. Иными словамн, каждый электрон экрапнруеься другими электропамн от заряда ядра не полностью. Вено<оп!сгвнп с уравнепнемдля энергии электрона в атоме 2л йге' (е' г) г В= —— „21,1 вводный ОЕЗОР пО пеРРхОдным члементлх< Р е с 25 ! Изыеее«исэнергие атомных орбетелсй суеелвче.

«ееы атомного номера еейтрапьеых ото»ое (2«оргия ланы ес е ыйс«пабе) (где 2е — эффективный заряд ядра) при увеличении 22 энергия злекз рона уменьшается. Сложны<2 характер диаграммы объясняется тем, чта с рошиы заряда ядра энергии различных орбиталей изменяются по-разно. му, и такие изменения не всегда носят регулярный характер. Дело и том„что электроны на разных орбиталях в пределах одного глав!юго квантового числа по-разному экраинруются остовом гл А СА са внутренних электронов.

Это обстоятельство уже упоминалось в равд. 1.8, цо теперь оно будет рассмотрено более подробно. 1-1а рис 25.1 видно, что 1з-, 2з-, 2р-, Зз- и Зр-уровни во всех известных атомах расположены в нормалыви последовательности Эти орбитали заполняются электронами в атомах от 1-1 до Аг в том же порядке. По иере заполнения этих орбиталей зиерюш высших и Рще пс занятых уровней изменяется за «чет экраиирующего влияния первых зосехп,"адцати электронов, однако такое влияние по-разному сьап,игистся иа разных орбиталях. В частиостк, энергия ЗЫ-уровпсп, заме~по проникающих и глубь электронного остова аргоиа, хило ухи ш,цгисгся по мере приближения к электронной конфнгу1иин1п С!нона.

В то же время 4з- и 4р-орбитали, особенно первая и: инх, пои~и пс проникают в глубь электронного остова аргона, и их . СР1цяя и мисииг~ся значительно, Поэтому цри переходе от аргоиа к калию и ха,п цшо электронная система аргона дополняется элеи~ринами ии 4» орбитали, так что ее уровень ниже уровня Зд-орби~ало !1ри сиетспип дп!х дополни~альных электронов заряд ядра также вохрас1ас1 иа,шс сд1ииицы.

За с чс: того, по Зй-орбиталь глуСоко прониьзе~ вц! ~рь здек~рып ого облака 4з-орбитали, эффективный заряд ядра для,'Ы-орбнтали очень резко возрастает, и ее энергия падает ниже уровня 4р, приближаясь к уровню 4з. Поэтому следукхций электрон поступает на М-орбнталь и скандий имеет электронную конфигурацию 1Аг!4з"Ы Этот Зд-электрон скандия акранирует 4р-уровень сильнее, чем незаполненные Зд-орбитали, так мо М-уровень остается низшим дог~уииых1 уровнем, и следу|опгии электрон ~аьмц и цишасг иа Зицорбигалгь давая Т1 с конфигурацией 1Л|1! х'-',И"'.

Э ~ от процесс продолжается до тех пор, пока .'И оболочки цс буде~ голпостью заселена электроналп~ Тогда ношикссг 2п с конфигурацией !Аг14ИЫ1Р, и теперь уже пимпини по энергии сгзпосязся 4р-орбитали. Заполнение э~их орби~алей происходиг у последующих шести элеменЛнало~ ичпаи си1 уация наблюдается и для элементов, следующих за криптоном, имевшим конфигурацию !Аг1Мм4з'4р'. ЭкраиируюРнес влияние электронов здесь сиона становится разным для разных орбиталей.

Энергия 44-орбиталей, которые в одноэлектроииом атоме были бы наиболее устойчивыми, выше энергив бз- и 5р-орбиталей, так что следующие два электрона наступают на бз-орбитали, давая щелочной металл ЙЬ и щелочцоземельиый Ьг. Однако теперь 4д-орбитали слабо экранируются 5з-электронами от возросшего на две единицы зарнда ядра, в результате чего энергия 4Й-орбиталей резко уменьшается, и они становятся заметно устойчивее, чем 5р-орбитали. Следующий электрон поступает иа 4б-орбиталь, и образуется элемент иттрнй У вЂ” первый член второго ряда переходных элементов.,Этот ряд завершает Ля с конфигурацией 1Кг!4ср"5Р, и затем вводный осзоР по ПРРеходиым эленентхи после добавлеяия шести 5р-электронов получается ксепои Хе — следующий инертный газ.

Для Хе (7=54) низшими свободными являются бз- и бр-орбиталв. 41-Орбктали настолько мало прокикавт и глубь остова ксепоиа, что устойчивость их возрастает незначительно, тогда как более глубоко проникавшие бз- и бр-орбитали заметно стабилизируются. Следовательно, ближайшие два электрона вступают на бз-орбиталгь давал щелочной элемент Сз и щелочноземельный Ва. При этом 41-орбитали почти ие экранирувтся бз-оболочкой, и в дальнейшем эти орбитали заметно испытывают действие возрастающего эффективного заряда ядра.

За счет этого их энергия сильно умекьшается. Однако одновременно понижается энергия 5Ы-уровней, точно так же как ранее понимсалась энергия уровня !и†!!й при введении электронов иа пз-уровень. В результате у Ва бз-, Ы- и 47-уровни имеют приблизительно одинаковые энергии. Поэтому при переходе от Ва к лаптаиу эчектрои поступает иа 5Н-орбиталь, а следующий за ним элемент церий уже имеет коифигурациюбзз47'. Следующие 12 электронов поступают иа 41-орбитами, и, вероятно, даже у перин все ,'-уровни действительно устойчивее, чем 50, Так происходит до тех пор, пока ис обралусгся иги рбцй с конфигурацией бзт4~ы.

Теперь„ дида б~ и 1/ обо Р1чки 1мкс гапо ич пы, пи инин!роев и мокс ~ бысть ~ольхи лй и о~ динсции, инсииш Ри ьши!Си ~1ьицпо б~-'11 РА но 1! ртути с ьоифигурациси 1Хс1бх-'11'',и!Р' д~ биндиг~си !и дсьц1ыие па бсср-уровни. И лантаи, и лвтепии, имеющие по одионз 5ьцх1ск1 рону, обладавт очень близкими химическими свойствами, а расположенные между ними элементы с конфигурацией !Хе!47"бз-' по своим свойствам занимают промежуточное положение между лантаном и лютецием, Поэтому все эти 15 элементов считают членами одного класса лаитанидов, Далее, от гафния, !Хе!4~"5Рбз', до золота следует 8 элементов третьего ряда переходных элементов. После ртути происходит заполнение бр-оболочки у шести элементов вплоть до следующего инертного газа — радона с конфигурацией !Хе!41"5У~бзтбр'. У радона уровень 57-орбиталей вследствие их ыалопропикающего характера понижен значительно меньше, чем уровни 7э- и 7р-орбиталей, так что когда к остову радона добавляются следующие два электрона, оии заполняют 7х-орбиталь, образуя щелочной элемент гг, Вп17з, н щелочноземельный !ха, !Кп!7з'.

Затем снова возникает ситуация, аналогичная уже встречавшейся ранее в периодической системе. 51- и бб-орбнтзни проникают глубоко внутрь области высокой плотности 7з-орбитали, в результате чего они стабилизируются в болыяей степени, чем 7р орбиталь, и на них попадают следующие электроны. Г!о-виднмох1у, при переходе от актиния к последуюи1им элементам энергии 6Н- и бг-орбиталей остаются некоторое время настолько близкими, что дочная электронкая конфигурация Глава»» ББОдиь$Й Овзо» пО ПБРГхопн«$м ячемситлм 61 2 2 2 2 5$1 О О ! О 4[ 6 7 7 О $ определяется здесь межэлсктропп«1ми силами, которые будут обсуждаться в разг». 25.3. [[Л$$ $$!$$$$»$$«$$$1$$1$1 конфигурация основного состояния то и1о ие уст«ш»$лс«а; исро$$тио, это Ип[7»»б«[», ![7п[7з»6»[»57„1$«п[7»»611[511» ил«1!'$$17»»5!».

[йсомпшшо, что энергии всех четырех ьо«фигур$$$шй йл«$,$$, для химических тюлей вопрос о том, какая пз $1«х ивчщ $«$1 «,$$$«нзшсп по энергии, не имеет баль1пого зпа1с$и$$$. «лсдукшн«»1$с$$с$$т. уран, па-в$1д»1»$аму, вполне опредс;к ппо 1ц$1П $«шфш у[ш«$1о !К!117»'-'57$$1»с$, а последующие элене $$$,$, ж ро»$$«, 11[1117»$5$1»$$$!. Важно отметить, что в области актш$«» йоч «5$!.11»шпп Обладают практическ«одинаковой энергией, $$ л$«$$«в д:1лш айше,$5[-уров«и 1юстсиснно стюювятся не- СКОЛ«Ю$ ГЮЛС$11ЧО«ШЩ ЦШ. 2[15!.;1,$$ ктр«$$«$.« на$$;1иьгура$$$П$ атомов и ионов В»к$ч ! Н»$ .и 6!.1» !»$$т»»п[» «ы $»шсс иодро$$но те факторы, кгпорыс шрс «$»нч $Ш,$1»«$,»»о«фиг[рации атомов и ионов $$ерех1ошых ~$$ $$$$$«$$$$$. 1)»-, »..н «нс, «Р$$«сдснное н пред1«дущсй главе, ие бьш(» д$$сг $та»$ю «1[ю$ $.»$, 1пь 1н$к учитыпалас$ лишь экраиира ванне данного электрона от ядра остальными электронами атома.

Однако влияние одного электрона па другой мажет проявиться не талька такны косвенным путем. Существует и пряхюс взаимодействие между электронами, пригодяп1ее и рзз.$шшым энергетическим состояниям, которые нозш1»п» г «з одно« и $$$$$ жс ко«фпгурации [см. Пшцюгйнс «йп ч1 !.$$5 В слу $;и нслп 1люйпш двух арбнталей отлпчшо«» «и $»ш$ш«$ у, мсш,шу»$ «.и српв««му!о с энергией элект[к»$.»1ш гр ш«г «$,$$$«$$$1 и тп«», «рсдс»азат«конфигурацию, зппп ш$$«$. ш$«рг$$« $ р6«$,$ и», «сп«$»$$$ж$$О, и этот запрос требует бо кс 1$к««,$$.$«» $ н«;$»«$ ш 1!1. Ол«$$ и $ $$ п$$»$«с $$«$«р« $«$» ир«мср$ш такого рода — это поеьн1»«1$,$» усгопчпщ$ст«1$$$$$!$1$$5рзцпй, и »отар«1х арбитали запал1кш» л«6О $»$'$«ас$«ю, либо точно $1апалов[п[у.

Исходя нз общих «$$$«$!$$$»$хчн$$$, мшкпа показж1чч что такие конфигурации приводят к 5.состояния»$, т. е. к состояниям с «=0, которые исключительно устойчивы $пьзп Сю$»ьшой величниытак называемойобменной энергии. Сказанное выше можно проиллюстрировать на примере первого ряда переходных элементов, в котором атомы хрома н меди имеют «аномальные» конфигурации основного состояния зс $1 Ъ' С$ Мп Ре Сп 55 Сп Хп 4» 2 2 2 1 2 2 2 2 ! 2 Ы 1 2 3 5 5 6 7 8 !О 1О а также па примере конфигурации .гадолиния в ряду лантпиидов1 В первых двух случаях электрон, как бы, «заимствуется» у близкой по энергии орбиталк, чтобы достигнуть полного или половинного заполнения оболочки, что приводит к стабилизации за счет обменной энергия.