part_1 (А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах), страница 4
Описание файла
Файл "part_1" внутри архива находится в папке "А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах". PDF-файл из архива "А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физика" из 4 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 4 страницы из PDF
Во всех случаях энергия отдельных систем А, В и АВ последовательно понижается. Более подробно оспавь1 квантовой механики изложены в ~7 — 10!. !8 $4. ОДНОЗЛЕКТРОННЫЕ И МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ И ИОНЫ. СИСТЕМА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ АТОМА И АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ Атом представляет собон положительно заряж(нпос ядро, ы иоле которого находятся электроны, удерживаемые спламн электрического Взаимодействия. Их число соответствует числу единиц заряда ядра. Если число электронов больше иг(э( меньше зарина ядра, то (экаэ! сист(ма «!ест!си ппз!«(Вается соотыстстыенио отр!«и!!- тельным или п(!ложи!слюн(м попом.
14ак уже отме (алосгч решение урагпепия Шредингера для такой систем!а част«сц даст собсгпеаыыс Волновые функш(и «(э н собственные значения энергии атома 1;, однако то п(о в аыалнтэшеской форме зто м(нкпо сделать только для атома шэдорода и одноэлектровпых ионов 11сь2„1 !'+, Бс'- и т. д, Ур«эынснис 1!1редингера в этом наиболее простом случае г«х(ест внд Хси ~'- — — 1~: — Е р, йээ«« где первый член соотыстсэыуст оператору кинетической энергии электрона В иоле ядра, а второй член — иоэспциальной.
Рсшив это урашгснис и определив 4п можно найти распределешю электронной плотногг(и. Н«!гляди(эи каргина распределения электронной г«логпости (формы «чгоа«и!эх (эрбиталсй),(ля разных зпе)эгстичсскнх состояний атома водорода приведена на рис, 1 бэ, уравнение (4.1) (эсша('эс2! В сфе)эи«п'.ских ко«згэДииа'(ах гг, О, (с), так как ы декартовых координата( г —" $(х' - 122 -«- зт, п иоээому нельзя пронести разделение исрсмсниых. В сферических координатах собственная Волповая ф1нкциэ! Вредставляетси эгронзвсдепие т(э(х функций «р(г, 9, (р) = (((и) 0(0)(15(ф). (1эуихцпя l((Г) ИЯЗЫыаетея радыаЛЬПОй ВОЛПОВОй фуИКцной, Определи(ошей изменение зл(ктропиой плотности и зависимости от )эасстояпия до я,'(ра п)эи постоянных азимута,чьим(х Во'эноВых (1«уэи(э(иэ«х (еэ(О) и Ф((1().
1Г«аэкдяя из функций зависит от одного илн двух пелочислсыных кваэпопых чисел гй 1 и пгь а именно 2(— от и, 1, 9 — от 1, лг! и (12 — ог шо ! 25аынос кпаптовое чис:и и принимает значения а=-1, 2, 3 и т. д. 01эбэитагэьг(ое кпаптоаос число 1=-О, 1, 2, ..., (и — 1). Вместо чясе'! для обозыыы(гпи2! 1 испоггьзу !отсы буквепиыс символы 3, р, (1 и т, д. Ма«пити(эе кыантоВос писа!о гн(=О, ~1, ~-2, ..., ~1.
Нс вдаваясь ы детали, следует замети и, что для полной характерно!вин атомной волновой функции ф необходимо учитывать сщс и сини электроны, т. е. спииоыукэ волновую фуикцикэ ф(о), т. е, э)э — ф(э, 6, «р) э(э((5), (4.3) !як пиэыиаемыя сшшовия координата. 1.'пиковая ыолноэ«ИИ фуНКцИя ЗЫВИСИт ОГ ИОЛуцЕЛЫХ СПИНОЫЫХ КПЯНГОВЫХ ЧИССЛ «и... — — -~. 1/2. ,,ЪФ'1)г(м~ ог ':, ф '.'«гу! У ',иф)(Ф(-"д ~~;л«г,«-д 3(! г пэйна;, Х(1(,Ф7! оТ уп;Эг! ои Иис. !. ос.
Аточиыс орби«или ааи расииииыт со. стояний и«оми иоэ(о!!о!(«« Собствсниыс зпа гении энергии, иолучагоп!исси при решении ураыисиня (4.1), равны (4 4) аа« аи :1иик минус показывает, что отсче! энергии идет от уровня раздельных частиц. 21 Таким ооразом, энергия элскзрона в атоме водорода (и одноэлектропиых лонах) определяется только главным квантовыи шелом. Состояния, соответствующие различным значениям квантовых чисел 1, гл! и па„, имеют одну и ту же энергию п поэтому называются вырожденными.
Вырождение состояний может бьггь снято, например, при помещении атомов в магнитное поле (см. ф 7), Число состояний, образующвхся прн снятии вырождения в магнитном поле, определяется квантовыми числами 1, т, и па.. Переход атома водорода из основного, самого низкого состояния, соответствующего энерпщ Е!, в го илн иное возбужденное состояние с энергией Его Еа, , Е„ происходит прп взаимодействии атома с какой-либо час!з!цей, в частности, с другими атомами пли квантом света, С увеличением главного квантового числа энергетические уровни сходятся к поинзационному пределу, который для атома водорода равен 13,6 эВ (рис. 1.6). При сообщении атому ббльших энергий происходит отрыв электрона (иопнзания).
В возбужденном состоянии атоьг находится всего около 10 †с и спонтанно (самопроиззольно) переходит и одно пз нижележащих состояний, выделяя при этом энергию н ппде кванта света Е=йао. В связи с тем, что у атома может быть очень большое число разлвчных возбужденных состои!пгй (см. рис. 1.6), отвечающих уравнению (4,4), он может испускать плн потно!цать различные кванты энергии Е! Ьсте, которые и образуют соответстнеиио атомный спектр испускания или поглощения, состоящий из ряда! линий. Атомные спектры часто называют лпнейчатыми. На рис. 1.6 приведены переходы между энергетическими состояниями атома водорода.
Образующиеся при этом спектры испускания илп поглощения состоят из нескольких серий лини11, которые закономерно сходятся к иоинзацпониому пределу. Со стороны коротких длин воли после схождения серий липнй набл!одается непрерывный спектр. Он обусловлен тем, что энергия от. рыза электрона от атома, водорода (в заштрмхованной зоне ноййзйц1!(г!) не кантовала. Следует отметить, что квантовомеханический расчет энергетических состояний атома водорода и его спектра очень хорошо согласуется .с экспериментально наблюдаемым спек! ром.
В случае многоэлектронных атомов и ионов резко возпастаек сложность решения ураганепня Шредингера, которое принимает вид ла 1~ч ~ ~о" 1)1 еа „, Е„„ .а!е ~'. гак '-~ Пу! е ! 1=! с ! — -! если сделать соответствующие подстановки в уравнения (3.6) и (3.7) для операторов кинетической:и потенциальной энергии. Затруднения вызваны необходимостью учета межэлектропного вза- пмодействия (третий член в уравнении (4.5)) и его можно решать только приближенно, например, в,одноэлектроииом приближении, Оса! ' тато оопоп хаооо попап ааааа ааааа ааааа ааааа !попа ив на О а» Рис.
1.6. Система эаергетиаескиа сосаояпай атома воаороиа и его спектр В основе одноэлектроиного приближения лежит представление о суншствовании индивидуальных состояний каждого. электрона (по существу, отказ от неразличимости электронов — см. 5 3, и. 6), который находится в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронамн. Зтп стапяонар- ные состояния электрона опнсывщотсл соответству|ощнми одноэлектронль ми волновымн функциями (атомными орбнталями, сокращенно АО), из которых определенным образом строится полная волновая функция многоэлектронпого атома или иона.
В результате такого приближения обычно класснфпцпру|от волновые функщп| многоэлектранных атомов по так называемым электронным конфигурациям (например, длн атома углерода она записывается как 1зх2зх2рх). Однако правильнее (йослеловлтельнее) классифицировать состояния электронов в атоме (состояние атома) по орбитальному моменту кали |ссгва движения всех электронов в атоме; такие состояния обозначаются заглзвныыи латинскими буквамн а, Р, Б, В общем слу |ае одной н той же,'электронной конфигурации в результате межэлектронного взаимодействия может соответствовать несколько состояний с существенно различающейся энергией.
В многозлектронных атомах и ионах межэлектранное взаимодействие снимает вырождение состояний с одинаковыми 1, хп|, т, и энергия электрона опредслястся уже четырьмя квантовьыя числамн — и, й ть и,. Из квантовой механики следует, |то переходы между многочисленными состояниями атома подчиняются так называемым правилам отбора, согласно которым переходы из одного энергетического состояния в другое возможны только йри вполне определенных изменениях четырех кваптовыс щсел. В результате в спектре проявлякпся не все возможные линии, а только опреде. ленные, разрешенные правиламн о|бора.
С увеличением числа возможных энергетических состояний с различающейся эчергней сильно возрастает число линий в атомных спектрах (см., Например, атомный спектр ртути в Приложении У)11). Еще сложнее спектр атома железа и других переходных элементов, В таком многолинейчатом спектре уже трудно визуально выделить четкие серии линий, как эта наблюдается в спектре атома водарола (см. рис. 1.6).
Таким обрааам, каждый атом, как н ион, имеет сугубо инливидуальну|а систему уровней энергии и характерный только длл него спектр. Это свойство широка используется в спсктрааналитнческой практике лля анализа веществ на элементы. Кроме того, по наблюдаемая|у экспериментально спектру можно установить систему энергети |еских состояний атома, а по ней, например, используя методы статистической термодинамики, определить термодинамические характеристики атомного газа (пара) соотвегству|ощега элемента.
й 5. МОЛЕКУЛА. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ. ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ Энергетические состояния и спектры молекул лучше всего рассматривать на наиболее простом примере двухатомных молекул. |Роз|ам) пм улет|сна много винт|анин (~~ 5 — 15), хо|я хнми|О| п||даиляющем большинстве случаев нмщот дело с многоатомнымп молекулами, теория спектров которых намного сложнее, Молекула — зто устой |янаи система нз ядер и электронов, удерживаемая силами электрического взаимодействия между ча(тпцами. Потенциальная энергия молекулы должна быть мень|по, чем энерпщ составляющих ее частиц (см. ~~ 3, п.