part_1 (А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах), страница 9

Та!сис переходы иазывшотся ступепча !!х!и и использу!отса, например, для изучения врасиательиых спектров гоглощсиия колебательно- или электронно-возбужденных молекул. В этом так называемом методе двойного резонанса исследуемое вещество облучается лазером, который переводит молекулы в возбужденное сос!оиние, и и пем с помошшо микроволнового спектрометра ведется исследование топкой врашатслы!ой струксуры. Многофотоиные н мпо!оступепчатые процессы взаимодействия излуче!шя с вс!пес.!вом только пачипвот изучатьсп, но уже сейчас ясно, что онн с!несут су!явственные изменения во многие направления науки и техники.

1-!апрпыер, позволят повысить чувстви'сельность 31шлпза псшсств до нсско:1шснх ятоысп! в 1 см . ,,а 1,!(вухфотоппс!е переходы в!Огуч быть ис только тниа в=по+к!. Существу!с!т с!Ис и разностпые дпухфотоипые переходы х =по — и, (рнс. 1.17, д, а), прн которых однопрсмеппо одни квант света с х!аотогО!й! ПО ПОГЛОШагтоя, а друГОй ИЗС!уЧастСП. 1Г таКОГО тина двухфотоиным переходам Относится эффект йсох!бииаиионис!СО рассеяния света.

Верояспостп двухфосонн!кх переходоз очень малы. Если одна молекула совершает за 1 с в среднеи !Оа одпофбтонных переходов, то число двух!(!с!тс!Иных псрсходов составу!яст примерно только 10'. Поэтому питеиснвнсюти спектров ком'бинационного рассеяния (сокращенно !хР-спектров) очень ма,пы, н оии пабл!одаются с большим грудом по сравнению со спектрами флуореспеппни.

Остановимся более подробно иа КР-спе!страх! и спс!страх флуорсс!сев!сии, которые дсьчольпо широко используются в спсктроскопин. Обычно КР-спе!сз ры нэаблюдаютси„логдаэнергия !снанха. света ВааиивдсйеттауспщЕГО С В1ОЛЕКщсй (ОбаэиаЧИМ СС кврЕЗ ЛСПО), меньше энергии эс!сктпоп!!ого возбуждения вйолекгссы.. т.. е. Ьдуа< «Е„(рис.

1.!б); иначе возникает флуоресцвысс! (рис. 1.17,осе), превосходящая ио много раз по своей интенсивности спектр комбинационного рассеяния, и !!закроет» его. Рассмотрим подробнее образование КР-спектра иа схеме электронно-колебательных состояний двухатоииой молекулы (рнс. 1,18). При облучении ве!дестин мопохроматическии светом частоты молекулы, находящиеся в состоянии ол=-О, ьзаимодейстиу!от световым полем по двухфотокному механизму; и н рсзуль!ате эпика!от !!вант!хс либо с той жс самой чс!стого!! уо, а в!Оэ!еку,!!а тается в прежнем эпе!ьгстическом состоянии па=-О; либо кваны более низкой частоть! то--ть прп э!Ом молекула переходит в збуждсннос колебательное состояние ол=-1.

Этот процесс можно упрощенно представить как нарастающее возмущение (смен!ение) эпергети !вских уровней молекулы под ДейетВНСМ ПОЛЯ ПЗЛУ1ЕПИЯ ЧаСтОтЫ те ДО КаКОГО СОСтОЯНПЯ (СГО иногда назыпшот гир!уальиым), что один из уровисй возиушеи- Е' г»,«,» ф~ « 'з ) 1 4 1 1 ! 1 ] 1 1 1 1 ' (22,1 1 1 1 1 1 ! 1 ! ус (С- !) 3 1' 1 1 1 Г=2 ! ! 1 1 и псесгсс1ст делесусксе снесенное Ай~~сспспссс пепе«с!1 л Миписсйслссйт сснпл 1« - 1! 1 Ьпсесссс л!!лп Лслпл деле«у!хлеп сссссло сл Рис. 1.

18. Слов!а образования колебательного спектра коибинаннонного рассеяния Вероятность первого перехода намного больше, чем второго (прнмерио па 4 — Б порядков). В связи с тем чта при комнатной и более высоких температурах часть молекул находится н первых возбужденных котебательиых состояниях о"=1, 2, ..., возможны пой молекулы может соэиасгь с т;! и г!ронсходпт как бь! поглощение фотона, Из этого предельно возмущенного состояшгя молекула «выделяет» лт1бо фотон той же самой энергии, либо фотон меньшей энергии йс(то — и!), переходя одновременно в возбужденное состояние о"= 1.

г дп!хине!н!ювые переходы и д)тугого *!пил, когда с!астота фотона пзлучснного молекулой, больше, чем частота мопохроматическаго излучения, иа величину нь т. е, малек *ла отдает эне гию своего колебательного возбнхсдения квант монах амат ч а азлппеняд. В результате о разуется квант с частотой но+и!, иа число таких переходов еще меньше, чем переходов с частотой то †, так оно определяется более низкой населенностью колебательно возбужденных состояний. Такт!в! образом, при облучении вещества направленным моиахроматическим излучением его большая часть пройдет без изменения, а очень небольшая даля (порядка 10-в) рассеется по различным направлениям, так как вероятность двухквантовых переходов очень мала. В рассеянном излучении будет наблюдаться излучение трех частот: на, но — т!1, но+о!, если считать чта заселенность состояния ас=-2 пренебрежимо мала.

Рассеяние без изменения частоты называется рэлеевскнм рассеянием, а рассеяние с измерением частоты то~я! называется комбинационным рассеянием, так как возбуждающая частота но комбинирует с частотой колебания молекулы т!. При исследовании этога излучения с помощью высокочувствительного спектрального прибора (техника метода описана в разделе П, $9, 10) в спектре наблюдается сравнительно интенсивная линия рэлеевского рассеяния (см. рис. 1.13) и с обеих сторон от нее на равных расстояниях слабые линии комбинационного рассеяния, причем более высокочастотная компонента ос+о! будет более слабой. В литературе принято называть низкочастотные КР-линии стоксоными линиями (по аналогии с правилом Стокса, по которому спектры люминеспенции смещены в сторону более низких частот от возбуждающей частоты), а высокочастотные линии — аитистоксовыми.

Следует отметить, что в зарубежной литературе КР-спектры называют Раман-спектрамк по имени индийского ученого Рамаиа, который одновременно с советскими учепымн Лаидсбергам и Мандельштамом обнаружил аффект комбинационного рассеяния. Танин! образом, линии КР-спсктра можно представить уравнением о =: та -!- ът. Подробнее теория КР-спектров рассмотрена в 2 11, 12. Если энергия возбуягдающего света совпадает с каким-либо пз многочисленных электронно-колебательио-вращательных переходов, разрешенных правилами отбора (см. В 10), т.

е. частота возбуждающей спектральной линии настроена в резонанс, та молекула может перейти в возбужденное состояние. На рис, 1,17,с!с приведен пример такого резонансного возбуждения без учета вращателььгой структуры и других колебательных состояний. (В 13 и на рис. 1.34 эти переходы рассмотрены более детально.) В результате таких переходов это состояние будет «перезаселе- но» относительно теплового распределения Вольцмана. П(гп мощном облучении можно перевести до нескольких десятков процентов всех молекул в возбужденное сасгоянне. Из этого состояния молекулы спонтанно переходят в более нязколежащне состояния (в соответствии с правилами отбора, см. $ 1О). Образующиеся прн этом спектры испускания называются спектрами флуоресцснции.

Схема их образования н спектр приведен далее на рнс. 1,34. Хотя и КР-спектры, н спектры флуоресцснции возбугкдаются монохроматнческнми спектра;гьнымп линиями, природа их, как видно из рис. 1,17, различна. Комбинационное рассеяние связана с двухфатонными переходами, а резонансная флуоресценцня— с двумя последавательиымн однофатшшыми переходами: сначала поглощением, а затем испусканием фотонов. Поэтому они существенно различаготся по числу переходов в единицу времени. При комбинационном рассеянии за 1 с одна молекула мажет совершать до 10' переходов, а прн резонансной флуорссцеицин— 10'.

Поэтому интенсивность спектр<в резонансной флуоресценцин во много раз больше, чем КР-спектров. Следует отметить, что чем ближе частота колебания (энергия) монохроматической спектральной линни, возбуждагошей КР- спектр, к частоте (энергия) электронного перехода молекулы, т. е. к условиям резонанса, тем интенсивнее КР-спектр. В пределе он может перейти в спектр флуоресцснцип. Такис персхадшгс спектры называются спектрамн резонансного комбинационного рассеяния. В ннх наб,згодастся по несколько обертонов, т. е. переходы на уровни с а'=2, 3 и 'г.

д. Прн переходе молекул из одних энергетических состояпей в другие происходит перераспределение электронной н ядерной плотности, т. е. изменение электрических н магннтиьгх дниальных и кведруисшьцых моментов молекул. По этим моментам сугцествуст егце одна классш)!икания спектров. Оптн*геские спектры практически все связаны с электрическими дипольнымн переходами, а магнитные дипольныс н электрические квздрупольпые ив'!!Сходы паблгодаются главным об)газом мстрдазги 1гадпосп!..ктраскопни (в этой же области ироявляготся н элекгрические дипол!.- иыс переходы). В % 10 рассмотрепь! правила отбора для электрических 5нпальных переходов.

Итак, все квантовые переходы можно разделить на бозызлуштсльпыс н излучагельныс. К нзггучзтеггьным переходам атнасггтся 55!'!!сходы кзк с погггогцеписм квантов света, так и с исп'5'скзпясм. Испусхзнис света (фатшгав) может быг! сион!'энным и вынужденным. Крсюзс того, кззптовыс переходы подраздсляютс5! на одно-, двух.

и многафогсшиые. В згпзиспмасзп от того, как изменяются электронная н ядерная плсггности в молекуле при квантовых переходах, опи называются электрическими днпольньпги, магнитными дипольпьгми и электрическими кпадруиольпыми персходзмп. К 5агсическая оптическая молекулярная сиектраскоппя, катар;а! внедрена в повседневную практику научных исследований и ци ирнмышлениых предприятиях, имеет дело со спектрами электрических дгшольных пероходов, связанных с аднофотониым поглощением (УВИ- и ИК-спектры нагл!щения) и спонтаппь5м одна- и двухфотоиным пзлу !С!и!ее! (УВИ-спектры непускания и КР-спектры).

Другие типы гзаи»одействия излучения с не!постном, которые благодаря создшппо квантовых генераторов только начиняют внедряться и лабораторную практику, мы рассматривать нс будем и ограппчитця в дальнейшем только использованием лрзеров в качестве мопшых источников мопохроматпческого излучения для тюлучения классических КР-спектров. й тв.