part_1 (А.Н. Мальцев - Молекулярная спектроскопия в 2-х томах)

Раздел 1 ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИ1О МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ $ Ь СПЕКТРОСКОПИЯ, ЕЕ КЛ>>ССИЧ>ИКАЦИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Для успешного решения фундаментальных проблем химии, физики, биологии н других наук, а также многочисленных задач повседневной практики необходимо располагать методами исследования, позволя>ошнми определять качественный и количественный составы вещества, сго строение, свойства и другие параметры в широких пределах температур и давлений, в различных агрегатных состояннх, при малых и больших концентрациях и т. д. Универсальным ь>етодом, который удоглетворяет всем этны условиям, является спектроскопия.

Спсктроскопия — раздел физики (а теперь н хиияп) занима>ощийся изучением ка >сственпого и количественного составов электромаг>»»кого излучения, поглощенного, испущснного, рассеянного нли отраженного веществом. Эс>ск>ромагпитнос излучение, разложенное ио длинам волн или по энергии, образует спектр. Спектроскопию, как и спектры, можно классифицировать по целому ряду признакогь 1. В зависимости ог характера взаимодействия излучения с веществом все спектры делятся на спектры поглощения, непускания, рассеяния н отражения (подробнее см. $ 9). В последнее время возникло подразделение еше на классическую спектроскопию (спсктроскопня нскогерептпого излу >епня) и лазерную спектроскопию (сг>ектросконня когерептного излучения). П.

По областял> электромапгятного излучения спектроскопии разделяется на следу>оцп>с основные виды (рнс, 1.1). 1) Резонансная У-спсктроскопия (эффект Руессбауэра) длины волн 1О->э — 10г и м. 2) Рентгеновская спектроскопии — длины волн 1Ог з — 10 " м. 3) Оптическая спектроскокия — длины волн 10 к — 10-' м.

4) Радноспектроскопня (в нее вклк>чается микроволновая спсктроскопия, спсктроскопия электронного парамагнитвого резонанса и спектроскопии ядерного э>агнитлого резонанса) -- длины волн 10'-4 — 1О' и. В дальнейшем будут рассматриваться только оптическая спектроскопия и части п>о микроволновая. Их более детальная классификация видна из рис.

1.1, а также будет разбираться в разделе П, й 3. 1Н. По изучаемым объектам о>мнческая спектроскопня под. разделяется на атомную и молекуляриу>о, Атомные спектры лежат в основе таких аналитических методов, как эмнсспонная спектроскопии, атомно-абсорбционный анализ, атомная флюореснеиция. А!етодамп атомной спектроскопии определяются элсмен>и, нз которых состоит вещество. Существенно, что оно должно >от юе ю ю" ю' о' ва е ю юа со" са ' ю' ю ю и со' > ю ю' >а' ю' и' -а, -е ю' еа' Юе лет Леала валет, юа ю' ю" соа юа >о' >а' со ю' сол >в' ю са ю ю саа >о' >о ю' е ь о а е а а ~ее ю ю >а ю со со' ю' св со" ео и со а е, а со ю е -т — т. Зол ложе ллсае, ст -' ьастал~л, Гс в 8х палее в ареал. ! >>тлота Овллсть сГелГл а: Лелтеела слал палеева ат аа аьво тол ойателе В>l к," Палелае Ла таепаваплокал левал м >олл> ~~: ~п, ~ Г-.

Ркс. П К Спектр олсктроювгййтлнк колоалчка быть хотя бы в очень малых количествах разложено до атомов нли ионов. Спектры молекул содержат более детальну>о пнформацшо о веществе. В ней имеются данные це только об элементном соста- ве вещества, но и как эти элементы соединены между собой в молекулу, Например, в парах иад треххлористым алюминием мо- гут одновременно сосуществовать молекулы А(С1з н А!оС!о, раз- личить которые можно только по молекулярным спектрам. Другое важное преимущество молекулярной спектроскопии со- стоит в том, что в процессе получения спектров вещество остается неизменным.

1УА В зависимости от того, какие энергетические состояния молекул участву>от в образовании спектров, они делятся на вра- щательные, колебательные (колебательно-вращательные), элект- ронные (электронно-колебательно-врашатечьные) (подробнее см, ч 9) Классификация спектров проводится также по фазовому со- стоянию вещества (спектроскопия твердого тела, плазмы), по температуре, давлению, по технике и методам исследования (см. раздел П, $3) н т, д, стпсктроскопия считается прикладной наукой и отличается большой информативностью. В молекулярной спсктроскопии можи<> выделить следующие основные направления сс прпменеиия в пауке и технике.

1. Идентификация (отождествление) вещесгв. Она пснована на том, что каждое соединение, включая нзоз>еры, имеет свой собственный и только ему присущий спектр. Это свойство используется для качественного анализа тех веществ, спсктры которы: уже известны. 2. Количественный анализ. Измерение интенсивностей молеку лярпых спектров позволяет проводить с очень высокой чувство. тсльностью количественный анализ различных веществ, ие раз. рушая пх, Поэтому, в частности, возможны исследования без отбора отдельных проб непосредственно в условиях потока вещества.

3. Структурно-групповой (функциональный) анализ. Систематическое изучение молекулярных спекгров веществ с одннаковымп струкчурнымн группами, такими, как, например, — Π— Н, ,О Н вЂ” С, — Х, — С вЂ” С! н т, д., показало, жго в нх спект- 'Н рах имеются характерные полосы, с помощью которых можно решать обратную задачу — по характеристичным полосам определять в исследуемом соединении наличие той нли иной структурной группы.

Детальное исследование молекулярных спектров в широком диапазоне длин волн позволяет тем самым находить структурные элементы впервые синтезированных веществ. 4, Определение энергетических состояний (уровней) молекул и связанных с ними таких молекулярных постоянных, как межьядсрные расстояния, частоты колебаний, энергии электронных переходов, энергии диссоциация н т. д, Этн данные важны для расчета термодннамнческих функций веществ в газовой фазе методами статистической термодинамики, что позволяет определять состав продуктов различных химических реакций, не прибегая к слои ным экспериментам.

5. Определение строения молекул н вещества, т. е. простран ственного расположения ядер и расстояний между нями. 6. Кянетическне исследования химических реакций, в том чис ле таких быстрых, которые протека>от за времена порядка 10->ос а также измерения времен жизни молекул в возбужденных со стояниях и путей переходов в более низколеихащне состояния, т. е. различных релаксационных процессов. Во всех случаях изучается изменение интенсивностей спектров во времени.

7, Определение различных теп,човых эффектов (например, теплот испарения илн сублимации, теплот реакции н т. д.) по изменеии>о интенсивности спектров в зависимости от температуры вещества. 8. Дистанционные исследован!па качественного н каднчестве.- ного состава и температуры газов, пдамеи, плазьты, атмосферы небесных тел, газов, загрязняющих атмосферу, н т.

д. 9. Исследования малых объемов веществ (до 0,01 — 0,001 мм'), позволяющие производить локальный анализ биологических объектов, прнэлектродных слоев н т. д. 10. Исследования поверхностных слоев веществ, в частности адсорбированных молекул. 11. Исследования межмолекулярнаго взаимодействия и, в частности, водородной связи. Подлинную революцию в молекулярной спектроскопии совершидн оптнческне квантовые генераторы кагерентнога излучения — лазеры, впервые созданные в 1900 г. В результате существенно расширились возможности техники спектроскопии (были разработаны разного типа высокоинтенсивные когерентные моно- хроматические источники света в шираком диапазоне длин волн, работающие н импульсном и непрерывном режиме, лазеры, перестранваемые по длинам волн, н т. д.); качественно изменились многие методики классической спектроскопии (спонтанное комбинационное рассеяняе света, флуоресцениия, резонансное комбинационное рассеяние света, спектры возбуждения и т, д,) н, самое главное, были созданы принципиально новые методы исследования вещества (обращенное комбинационное рассеяние, когсреитное активное комбннаиионное рассеяние света, внутрирезонаторное поглощение н т.

д.). Сейчас еще трудно предсказать все возможности дальнейшего развития лазеров. Ясно одно, чта чувствительность, разрешатащая способность, временное разрешение н т. д. изменились всего за полтора десятилетия настолшса, что многое, казавшееся ранее фантастичным, как, например, регнстраиня одиночных атомов в газовой фазе, ужс реализовано.