part_1 (1120542), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Б результате взаимодействия всех этих магнитных момеимю молекулы как с магнитным полем, так и между собой сни11ак1гси вырождения состояний и уровни энергии смещаются и ръ п1спля1отся. Б результате иоздсйствня электрических и магнитных полей 1чк1п11кпет глк 1пю1.1иагмая све!эхтонка11 структура Л1овней. Б ней ;поп»к1пп информ;щик о спнш1х электронов и ядер. 1'шчэм1л1ичи11ац зффгк1ы спсрхтон кого расшеплсния уровней П МШ ППГШ.1Х ШМШХ Ленам И ОСПОПЕ РаДИОСПЕКтРОСКОПИН, ВКЛЮЧакиц1 й ядерный магнитный резонанс (эеМР) и электронный парамагцитпый резонанс (ЭПР), которые в данном практикуме не рассматриваются. Следует подчеркнуть, что они име1от широкое практическое применение в химии для установления структуры Мок1СК! Л.
Е З. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ СОСТОЯНИЯМ. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ЧЕРЕЗ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ До спх пор рассматривалась одна отдельно взятая молекула и исе возможные состояния, в которых оиа может находиться. Реально же приходится изучать спектры большой совокупностп молекул (вещества) и определять по инм набор энергетических состояпш1 отдельной молекулы, выражая их с определенной с1еиоцыо прп1ближсния через небольшое число молекулярных постоянных.
Ыеяемолскулярные взаимодействия яри этом не учитываются нз-за своей малости. Молекулы всегда (кроме темпсратуры абсолютного нуля) находятся в тепловом движении и при соударепиях непрестанно обмениваются энергией, т. е. осуществляется динамическое распределение молекул по всем возможным энергетически!1.састояниям. Длп рапнбвссйых' условий- оно-чтодч1иняется стат11стичаскаму закону распределения Больцмаиа: ( Э„Е1« 1 / 1 35 г: с Л', д, « -- поло ио.<скул в данном шнргсгпческом состоянии с знергнсн Е;; Ь' — общее чисчо молекул; 8< - степень вырожде- ния (пли статист«<есина вес) состояния с энергией Е<1 А — по- стоянная Боо<ьцз<анл, Т вЂ” температура в ТС Число молекул, находящихся в данном энс(гетическоы сосго- яннп (в спек<роскоппи шцршсо распространен тернии:заселен- ность состояния»), зависит от темпгр:г<уры вещества, энергии н степени вырождепня состояния.
В статистической терх<одннаь<ике сумма — г<<вт (8.2) т длн пгсх воз»<ои<пта состоший молекулы называется молекуляр- ной суммой по состояниям ..(нли фупкцпсп распределения). Распределение молекул по состояниям обы <но рассматривает- ся как заселенность данного состояния по отношению к заселен- ности основного состояния и тогда формула распределения Т»оо<ьц- мана (8.1) приобретает более простой нпд: <8 — а <.'пакт.— г„< < (8.3) удобный для расчетоп; н этой формуле Т< и ҄— <срмы энергии в см- ', Т вЂ” абсол<отиая температура.
Если нсе состояния рассматриваемой системы не вырождены (г. е. 8,=1), например, колсбательные состояния двухатомной молекулы, то нзяболсе заселены состояния с низкимн энергиями Еь прачек< максимально заселено состояние Ео. По х<ере повыше- ния <смпературы растет относительная заселенность состояш<й с более высокпмп значениями .Е; за счет обеднения основного п ннзколежащнх состояний, Легко показать, что для равновесного состояния газа заселенность уровня Е«нс может быть больц<е заселенности уровня Еь если для ннх д;=1.
Следует помнить, что для неравновесных процессов может иметь место инверсия васе. пенности состояний (т. е. У<»<)Л<<), что, например, с успехом пс- пользустся в лазерах (см. раздел П, Ч 10), !!а рис. !.!2 приведен график теплового распределения моле- кул йода по колебательным состояниям для разных тсиперат р, оторьш показываст, как с увеличенном температуры пз,<сняет- ся относительная заселеш<ость <У;УЛ<о колебательных состояний с разлнчнымн значениями колобательн<<го квантового числа п. Распределение молекул по пращательныо< состояниям пмсст более сложный вид из-за того,:по вращательные состояния вы- рождепы. Статпстическ<гй вес вращательного состояния с кван- товым числом У равен о<=21+1.
Тогда <(шрмулу (8.3) можно представить как Л'=- Л',(2У-' 1),'" <т ~1.< р<и 1,1;1 приведены графики зависимости от Х статнстиче- и < и <!< (рис. 1,13,а), больцмаповского множителя по< '! и (рпс. !.13, б) и относительной заселенности Л<</Юо <1ш !.1:1,и) для яра<нательных состояний молекулы СО прн оно<'пой температуре и температурах 1000 и 2300 К, Макснмуы л ии <с<п для СО прн комнатной температуре приходится па м, <,л Ип и< ИОШ< х зиин ) п злх оп .. х:.~1=-.— ь ЗОО <ЗОО <ГОЗ Л гв ' :ио <'и к <'.!. Оп<~н<поп»поп рпгородо.мпво полпкул Нодо по кокодп<топп«в (пктоппвпм;<вв тотп<срлтур ЗО К, ЗОО К в 1000 К.
и<к<поп <и оп~но по»бум;поп<ого коасбптго»по<о соотзоплпп пол<кули 1т рооп» 2<з гм <гзо<пп<с с У=7, С повышением температуры ыакснмум расшир<и"ггв, иопышастся и ск<ен1ается в сторону больших значений У, < зк ппдпо па рис. 1,13, а. Максимум заселенности состояния завис<п и <гт природы молекулы, точнее ее вращательной постоянной: и< и кн пьшс В, тем нри больших значениях У 6!Лег максимум загса<пи ппп. Цлощадь под крнвымн па рис. 1,13,«равна сумме (гм. (8.2)) по вращательным состояниям, Т~„, для давнон температур«.
Абс<<лн<тпь<е зна <е<пш заселе<пнютп врзщательиых состояний опрсдсшпо<ся по <1юрмуле (8.1). В этом случае. (рпс. 1!4) кривые распределении пересекшотся, а площадь нод ними остается постоянной, так как оиа пропор<<ионал<гпа общему числу к<очекул. ряс. 1.
»3. Гра<р!ии< о — стати- у:-ге»+1 с»плоского весь; б — бова»яа »овского фм<тора; в — отлоси те«ы«оа засел««аоста ар«<и! тольках уров»оп вверг»я яо во(<ули СО ирв ЗОО К. 1ООО К Р» и й300 К в завяв««ос»я ог врмцвтгавпо! о квавгов<я о ии гла 1 аг в <(».
(! в гв ов дР Ф к к 10 в (8.7) «<1< и;! аисргетичсских сосгош!Нй молеку»1 и заселенность (1«! ! <я гояияй испо;1ьзуется не только прн интерпретации спект- «!'и шитис методов статистической термодинамики позволяет ш! ш(миять через суммы по « ««1««ям н тсрмодииами <е- п(»в!и ° ки ° ф<«киип веществ, столь:,,'- «( <И ЛПМЫС ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ! и ш! и р оду ктоп химических (, ~ (Р( !«<«<1!»й, п!и!Тека!ощих в ! азош и фи«. !'»с<етиые методы,.„' ' шм< дш! <или шготся от экс11ер!и! иг:(!«,«ых тем, что отпа.
в;«г ис< бги!димость в Ирове- 1««и «сл< <лип !х и трудоемких «г,лг июп««й, которые подчас 1!и'(<!'ВГ( <ЯИ'«1 1«(СОКИХ ТЕМ «!'ри ! !'!! и лп«л<'и«Й. 1.'!«Иа!! ! !«! < огГ<!«И«ЯМ, «С!«<И(дпм«и для «ыппглс«ия (— амв« !!и (лш!«ми«с(к«х фуикпяй (шшш 1« и 1».и««!1! ф»,!с, обыч- в а а »в ва»аХ «1,«!«< ляк!гся либо пепог!и'!(*1!и'««1,!и <'.!'ммироиапием црв!и«талы!в(к оостовввя «злак«(!а!»1 »ш ц(,(м г<!стоя«иям, либо по ИО пря рвзамх тсяаервтърак.
Оба<«в и< ли и!««ири!аи «ост<!я««ым, «иова а(олск!(и при»кто за га '« ;О«. ш<1<<р1» ф;1«ли«< кп я»ля!итси а<и(о!! фирмой и»пиг«системы энергетических состояний молев!'Л<4. ,!(вя !«и яи и сумм и! Сии(пяппям через молекуляриьге постоя««!и ви!жио я«ргшп Е! и пыр»п:сяип (8.!) представить как <'<'мяу и(я:ту1«гтслшиий Е! и вн~'*!реп»(ей Его! энергии молекулы Е! — — Е» (- Е«в, (8. 5) ;! «иутрсшиик! ч«сргшо как сумму вращательной Е„, колебательш«! / „ и члсктроииой Е« энсргии Е«в=-Е, ! Е,+Е„, (8,8) гчипш, гн! энергия ядер и химических реакпиях не изменяется. Т<«,<!» «олиая сумма по состояниям в приближении «жесткий ритжтир-гпрмонический осцнллятор» может быть представлена для И«ух»томных молекул нак $»4 4 Н 444. Х 44~ «Ег =е'яЕ дт! 1' ' 1 дт «1„, — (1 — е аг ) — 4.
$ ЕТ а яхл„ (8.! 1) (()„4«ри этом вы шсляется ио формуло (8А1), как и для двухатомнъ«х молекул), а для нелинейных молекул вместо выра4кеннй (8.!О) п (8.1!) берутся соответственно (8.!2) и (предел 8444 — 6) В эгпх формулах пря!«Нты обозначения (см. также 2 16): !Т вЂ” число атомов н молекуле; 4и! — частота норх4ального колебания (см, Ч 16); 4!4 — - степень вырождения яормального колсба- ннЯ; Аь Вв Сс — вРащательные постоппные, свазанные с тРема главными моментами инерции 7.4, 1л, Тс следующим образом: А„= Ы8ЛТС!л, Вт = л448и с!ж 044 = й78л с«с.
(8-1ч) Основные термодинамические функшш связаны с суммамн по состояпнвгм следующим Образом: Энтропия .с44(7) 7( !и «)«т) [4т«446«т! ) 1У '1 лг / ' Теплосодержанне (энтальпня) 7У.(Т), Д.(«!) ! 1,Та~~~п<И~) 7 (8 !г) Приведенная энергия Гиббса О «Т) и" (т! — «144 (О! Н4 (т! -" Н44 (О) 1У Т Т (8.17) й( -- молекуляряый вес; р — давление газа; Т! — терм электронной энергии: !чс — частота колебания; Вс — вращательная постояне4а; 41 "- число симметрии, равное двум для го!«Оядерных Е4олекул и единице — для гстсроядсрпых. В случае мкогоатомных молекул полная сумма по состояниям (е вычисляется также по фор4муле (8,7), где для ляпсйкых молекул гмссто выражения (8.10) берется ТН вЂ” Т !~аде! — П(1 — с ")"' (8.12) $«~)444' ! а«юы равновесия Д (Т) хини «вских рсакппй тяпа УТА! $ У,А! ' ..
~ч4А4 ,'- У14«з »4 4,4 пи! рассчптываюТся по формуле К 16 7«(Т) =- Д,«14(Т) — 11,77 (О)/Т, (8.20) 4Д ° Т, О64юпа част изменение терно'«ипампчссксчо свойс4ва и рс- 44144444414 рс;!янин (8,19). 11апрпмср, ,Т,414(Т):-= [Т,Ф(А4, Т)+УеФ(е!., Т),' ...)— — [444!4(А4, Т) ",- тз4Х4(А,„Т) ! ...). 44!Г! 1«ля 44р<1444 Т4 и!!и и«шк 4 пи! скпх расчетов форму;4ы (8.1О)— «и $ 44$, «н,:46$44$4444444144444 4! к 6444144 ! Тдобщ4мч и простому виду. $г4,.4 т,44 4плщ444 и ! 4!4О4„4 р;44 ит4ш п,4л44жсна и [!1 — 13!. $;4ЬПМ 41441444.44444,:П444П '4444'$44'4''4'4!'444'ЬПС СОС!ОЯНИЯ МОЛЕКУЧ, КО- $44,44 4п 44 4п 4 4нргд4ляппт4! Нз Х4олску;4ярпых спектров, можно с 44~ ~44444444,н 4 «44$44444 г ! 44Т44стп'юскОО тс«тыодп«!зинки Ос! ществить 44П 44! 4!ПА~и!444 1!У!И Х44МИИ 44С$)СХОД ОТ СВОДСТВ ОГДЕЛЫ4ЫХ МПКРО- чю"444ц (4О Тп'ку.4!) к свойствам их С44вокуп!«Ости (ве4цеству).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
