part_1 (1120542), страница 5
Текст из файла (страница 5)
7). Следует подчеркнуть, чта атомов в молекуле как таковых нет. Можно говорить только об «эффективных» атомах в молекуле, 0,004 Рис. К 7, Схема распремепспил алектроппоа пдотпостк, выра>кепкой и атолкых ел|шилах с,'ос (е — хи|жд зле|аропм о. — радиус псрвои 'бо- ,, з роасхоя орбиты О,бэ А), |ели люосиуд: а — НГ, б — ТЛ|Р .гак как распределение электронной плотности вокруг ядра прп образовании молекулы нз свободных атомов существенно изменлстся и четкой границы э|ежду электронной плотностью атомов А и В нет.
Например, на рис. 1.7 приведено распределенно электронной плотности лля молекул НЕ н 1 |Г. Наличие в молекуле двух или более положе|тельно зарижециых ядер существенно усложняет рассмотрение поведения системы заряженных частиц. Если в атоме с помощью квантовой механики рассмагрпнастсл распределение вероятности нахождения электронов в поле только одного ядра, то в случае молекулы необхоллмо рассматривать как распределение вероятности иахожлоппя электронов и поле двух или большего числа лдср, так и вероятность нахождения ядер в пространстве относительна зал|ншой системы координат. Для молекулы уравнение 11(ред||нгг1||| (3.5) настолько усложняется, что его точное аналитическое 1|спюппс возу|ажно только для простейшей двухатомной молекулы попа Н~ прц фиксированных ядрах. Длл того чтобы опрелсипть пес возможные стационарные состояния молекулы с большим числом электронов, приходится искать тс или нные приближепныс моголы решения.
Для упрощения задачи определения возможных энергетических состояний молекулы можно с достаточной степенью приближения представить полную молекулярную волновую функцию ф (пренебрегая поступательным движением и соответствучощей волновой функцией ~!н) как произведение двух отдельных волновых функций Ф = 'Фефю (5.1 ) Они связаны соответственно с распределением электронной и ядерной плотности в молекуле (нндекс и от первоначальной буквы английского слова 'пив1еаг ' — ядерный), Такое приближение называется адиабатндесдим, так как секо!юсть» движения электронов в модекудв но много раз больше чем «скорость» дэ!егце!!ия ядер, н электроны адиабатически, без нзменейия энергии следу|от за' положением ядер. В'следующем приближении волновую функцию ф„также можно представить как произведение двух волновых функций Ф =1г Ф* (5 2) где волновую функцию ф», связанную " вероятностью застать ядра на определенном расстоянии друг от друга, принято исторически называть колебательной волновой функцией (индекс и от первоначальной буквы английского слова о!Ьгаг!оп — колебание), з другую волновую функцию ф„, связанную с азимутальным распределением ядер в пространстве (индекс г — го!а!!ои — вращение), — вращательной.
Такое представление ядерной волновой функции ф„в какой-то мере напоминает разделение волновой функции атома на радиальную и азнмутальную составляющие (см. ф 4), а терминология берет начало от классической модели двухатомной молекулы, которая представляет собой два колеблющихся шарика, связанных пружинкой и совершающих одновременно вращательное движение вокруг центра тяжести. Однако всегда следует помгшть, что понятия «колебание» и «иращение» молекул условны и на самом деле никаких колебаний ядер (в классическом смысле) в молекуле нет, как нет и вращения. Это только очень приближенное представление распределения ядер в пространстве, которое носит такой же вероятностный характер, кзк н распределение электронов (см. ф 3, п.
3 н рис. 1.2, 1.3, 1.5). Таким образом, полная волновая функция молекулы в достаточно высоком приближении для большинства задач молекулярпон спектроскопии может быть представлена как произведение 1 =МИ' (5.3) Это позволяет решать уравнение Шредингера отдельно для электронной, колебательной и вращательной волновой функции, т, е, уравнение (5..8) разбивается на трн уравнения й ~е ф«Е«Ф» (5.4) Ц»1К вЂ” — Е»Ф,; Й,тр, = Е,Ф,' (5,5) (5,6) ! 1рп их решении определяются соответствующие собственные ~ «и повью ф ! нкцпи ф»ь фе», фы, ° ° °, ф»ь Ф»2 ф»з ' ' фм $п~ фнь и собственные значения энергии Е»ь Е ь Е,м ...., Е»ь Е,ь Ень ;ЕьЕьЕ«,-" !! рассматриваемом приближении (о.3) полну|о энергшо молекулы Е можно представить как сумму отдельных видов энергии Е=Е,-! Е„=-Е, РЕ,;— Е„ (5.7) где Е, — энергия электронной оболочки молекулы; Е„ — энергия ядерного остова молекулы; Е„, — энергия «колебания» ядер молекулы; Е,.
†- энергия «вращения» молекулы, Разделение полной волновой функции по типу (5.3) возможно прн условии, что Е, » Е, » Е,. Па практике встречаются случаи, когда Е,«Е», например, для молекулы Сь н тогда такого разделения полной волновой функпни ф делать нельзя. Энергия первых вращательных состояний двухатомных молекул составляет величину порядка О,! — 200 см ', а колебательных порядка 50 — 4000 см '. Энергия электронных состояний еще выше и обычно лежит в пределах от 10 000 до !00000 см — '. На рис.
1.8 приведена схема энергетических состояний молекулы (их часто сокращенно называют уровни). Решение квзнтовомеханического уравнения Шредингера (5.5) дает следующее приближенное выражение для уровней колебательной энергии дзухатомных молекул Е„== пс!и,(о+ !/2) — ы„х«(оп 1/2)21, (5,9) где ы, — частота колебаний (см '); е,х, — коэффициент ангармоничиости колебаний (см — ') (подробнее см. з 6); и — колебательное квантовое число, принимающее значения О, 1, 2, 3 ... Следует заметить, что по историческим причинам величина ы,х., рассматривается как один коэффициенг и см за скобки не вйпосится, а индекс «е» (первая буква латинского слова едиП!ог!ит— равновесие) соответствует мнниыузгу потенциальной ввергни.
!!сстда <ь>>а»~:, О, и поэтому с увеличением о расстояния меясду дйскРезйймй колебательными уровнями постепенйо умейьшаются, т. с, онн сходятся'(ссм. рис. 1.8). !(ля вращательной энергии двухатомной молекулы решение уравнения (5,6) дает следующее приближенное выражение; Е, = !ш (В,1 (/ + 1)), (5.10) 27 где Ва — вращательная постоянная (см-') для данного колебательного состояния о; / — вращательное квантовое число, принимающее значения О, 1, 2, 3 ... Расстояния между дискретными вращательными уровнями с.
увеличением У возрастают, т. е. вращательные уровни расходятся (см. рпс. 1.8), причем они «заходята за более высоколе>кашне ножного электронного состояния. Графически система уронней представлена на рнс. 1,8. Каждое электронное состояние Е, имеет свой набор сходящихся колебательных состояний Ее, а каждое колебательное состояние — свой набор расходящихся зращательпых состояний Е„. В результате моле>сула имеет гораздо больше энергетических состояний, чем атом.
С увеличением энергии молекулы плотность уровней (число состояний, приходящихся на единицу энергии) существенно возрастает. За начало отсчета принимаются как самое низкое электронное состояние с о=О и е'=О, которое называется основным, так и минимум потенциальной кривой основного состояния (см. $6). Разность между ними составляет величину /з Е = йс(1/2 о>, — 1/4 о>, х,), получа>ощу>ося прв подстановке в уравнение (5.9) значения о=О. Ее —,г \ >г Рис, !.3, Схема авергсмгасских состоямей авухатомной ыолскулы; Е„,— разлпчвь:е злак>ровные состояния; Ея — различные кояебательиые состояния; Е, — различные врапсательныяе состояния; у„,, — переходы, соответствующие злектро>пю-колсоательна-враньательном> спектру; у,,— перехопы, соотвстствукиние коле/1пуельно-арапсательпому спектру; >,.— перекопы, соответствующие вращательному спектру колебательные состояния.
(Физический смысл коэффициентов о>„ ю,хс и Вс будет рассмотрен в 96, 11, 12.) Система уровней электронной энергии двухатомиых молекул имеет довольно сложный внд и для нее нет простых выражений через квантовые числа. Поэтому положение электронных уровней не носит такого регулярного характера, как в колебательных н вращательных состояниях. Электронные уровни кажутся располо>кенными хаотично, хотя в их положении и имеется своя слолсиая закономерность. Таким образом, реально существу>ощая система всех энергетических состояний двухатомиой молекулы может быть довольно точно отри>кена наборами равенств (5.9, 5.10) для каждого воз- % а.
3АВисимОсть пОтенциАльнОЙ энергии дВухАтОмнОЙ мОлекулы От межъядерного Расстояния При сближении двух атомов из бесконечности до малых расстояний их потенциальная энергия либо проходит с>срез минимум, либо непрерывно возрастает — отталкивательная потенциальная кривая (!.9). В первом случае образуется устойчивая молекула С >ТЕНСЪЯДЕРНЬ>М РаеетОЯНИЕМ Ге, КОТОРОЕ СООтзстетВУСт МИНИМУМУ потенциальной энергии. Во втором случае никаких устойчивых молекулярных систем ие образуется. Для описания реальных цотенциасньных кривых, получаемых из экспериментальных данных, существует много различных првближенных функций, однако наиболее часто используется функция Морзе, которая имеет следующий вид: К(г — г,) = Е),(! — е "'" е')' (6.!) где Е)е — энергия днссоциации, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой; ге — ме>къядерное расстояние, соответст/ Еиар с у 1/з вующее минимуму потенциальной кривой; !> =о>, ( Ое коэффициент, связанный с шириной потенциальной кривой.
Для практических расчетов по формуле (6.1) можно пользоваться значением (> = 0,12177о>,(рл/О,)'/з, где Нл — приведенная масса (см. далее) в углеродных единицах; />, в см-'; значения (г — г,) вА, Кривая потенциальной энергии, соответствующая функции Морзе, представлена иа рис. !.9 пунктиром.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
