part_1 (1120542), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Электронные КР-спектры наблюдаются практически редко и в основном в кристаллах, содержащих ионы редкоземельных элементов. Рассмотренные правила отбора но симметрии являются строгими пранилзмн отбора. Однако если переход разрешен, то это еще пе значит, что з спектре будет наблюдаться соответствую. щая линия, так как при небольших значениях интегралов (10.1) н (10,11) переходы могут быть крайне мсишвероятны. Таким образом, матричные элементы мамонтов переходов определяют пе ТОЛЬКО ПраВИ.с!а ОТООрс), НО И ННТСНСПВИОСТЬ СПЕКТраЛЬПЫХ ЛИНИЙ.
11раннна Отборс! дня вращатеньных Н КОЛЕбатЕЛЬНЫХ ПЕРЕХО. дон многоатомных молекул будут рассмотрены н 9 17. Если рассматривать взаимодействие между электромагнн!Иыы нолем излучения и различными электрнческимн и магнитными моментами молекулы, то наиболее сильно взаимодействуют между собой электрическая компонента поля и электрический дипольный момен!. Соответственно высоки и вероятности переходов, связанных с изменением электрического дипольного момента молекулы. Они на 5 — 8 порядков выше, чем вероятности осталы!ых переходон, прн которых изменяются магнитные дипольныс и электрические квадрупольныс моменты. Поэтому при изучении оптических спектров наблюдаются практически спектральные .чннпн, обусловленные только электрическими днпольными нсрсходаии. Однако в длипноволновой области спектра (радноднапазопе) '1)птепснвпости всех трех типов спектров становятся сравнимы.
13ероятностн спонтанных и вынужденных однофотопных переходов прн взаимодействии излучения с веществом были рассмотрены Эйнштейном. Примем, что в поглощаемом излучение объеме 1 см' вещества имеется Л'„молекул в состоянии н (см. рпс, 1.15). Тогда число молекул хн, перешедших за 1 с из состояния н в состояние т при воздействии излучения частоты т„ь, и спектральной илотноспю р()н ), равно (1 0.14) где Ь'„,„— коэффициент Эйнштейна для поглощения.
51ощпость поглощешщ света веществом 1),"„",',, равна энергии, необходимой для возбужденна Г„„, молекул, находящихся и 1 смз пз состояния Ен в состояние Е н сдн!нщу времени, т. о. Для равноьссной системы число поглощенных фотонон должно быть равно числу нснущенных фотонов, как в результате спонтаннь!х, так п вынужденных переходов. С1нсло вынужденных Я,с..
= Аскс>Т',с, (10. 17) где Л „— коэффтщнсит Эйнштейна для сш>птаииого «спускания. Для равновесной системы Вс„И„Р(ткс,')=- Л,>,Жс, !- В „<><„Р(ч„с„). (10,!8) Отстода можно показать, что для певырожденных состояний и н л> В„„= В,„„, Л„,„" 8п!>ээВск,. (10.19) Таким образом, э>ощиость спонтанных с«сктров «с«ускэпия (10,21) Согласно ква1повой механике длн диполтй!ых >шр<'ходов коз<)>- фипиенты Эйпптейна равны (!0.22) 3!Нс (10.23) где 11> ' =!< "с' — момент электрического дипольного перехода.
Коэ<Кмщиснтьт Эйшптейиа явля!отея такими же ><олскуляриыми постоянными, пе зависящими от внепншх уело«нй (температуры, давления, плотности излучения), как и частоты колебаний, мсжьядерныс расстояния и т. д, Опи завйсят о! «р«роды молекул и уровней, ><еж!!у которыми совсршастгл псрсхотт. Вероятности «срсходов тем больше, чем сильнее изменяется ди«ольный момент при спектралы<ом переходе.
В большинстве случаев для з.чоктронных спектров испускания Лыкам)О"' — 10' с-'. Коэффициент Эйяп!тейпа'для спонтанного испускания связан со временем х<изпи молекулы в возбужденном сос>оянип соотношением ! (10. 24) г<сс, В свою очередь, время жнзнн т связано с шириной энергетическо- го состояния соотношением (7.1), т. е, ПСРЕХОДОВ Лс„с ВЫР«.Кае>С>! ФОРМУЛОЙ, ап«ЛОГПЧНОй «Ш;<Ч ПЕРЕ- ходов для по>лоще«ия (они ведь также эыпуждепиыс): Я,„с= В „А',„,р(ч,„„), (10.15) где <>т„, — число молекул в возбужденном состоянии; В..>„— коэффш<иснт Эйнштейна для вынужденного ис«ускапия. Число спонтанных переходов выра>кснныэ! э Дх</мх.
Тогда для поглощак>щего слоя вещества (10.15) (!0.22) н (10.27) следует -<Я . лс !олщпной 5 «ч. (1 0,28) Для спектров спонтанного испускаши пз (10.21) н (!0.23) (10.29) Из этих формул следует, что пптснсиэ«ость спектра,:тьпых линий поглощения н испускания «рамо «ро«ордпопальпа заселенности уров«ей (см. 3 8), с которых соверп>ается переход (поглощение или непускание), и квадрату электрического днпольного момента перехода.
1-!Ниболее существе«пос разлпчис между иимп состоит в том, !го с«сктры поглощен«я слабо зависят от м, а с«с!с!ры испустп!«ня -- оч<пп сильно, тзк как «римо >Ч>оп<8>ппо«альны у<. Например, при переходе от спектров пс«ускхпия в области ОООО Л к облаем! 3000 й (при «остояннох< 7<>,«„) п«те«си«- ность излучения увел«чивастся в 1б раз. Эта загисимость относ«тся н к К!э-спектрам, «оэтому в качестве возбуждатощнх линий брать ливии !никс«валь«о высоко« ч'<стоты, но ~а~ой, чтобы ис возникала флуореспе«пия. й 11.
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Для модели жесткого ротаторэ эпергезпчсскис состояния мо.чекулы ош<сывшотся формулой (5.10), которой соответствует следу!Ощее сыр«жс«не для термов вращэтс;>ьной энергии: 8, ас т= (10.25) А! !Дхй ак!см Ч ЛВ =-. <!хслс,с. (10.28) Для ИК-си<к!рон величина коэффипиента Л „«онижается в 10<« — !О" роз нз-за уменьшения волнового числа (в 10 — 100 раз). Прп этом считается, мо момент «срсхода В ' меняется мало.
Для вращательных спектров коэффициент Эйнштейна Л,„„еще больше ум<ньшастся и становится сначала срэгпимым с В,„„, а затем н меньше его, т: е. доля спонтанного излучения сущсствснно понижается по срэвпетппо с вынужденным изэ!у !сн>тех<. Тспсрь рассмотрим п«тепсивпостн (энср>ч!и) с«сктров поглощения и спонтанного нспускшптя. В с !у"тас с«ситрон поглощения удобно вместо спектральной !щотиостн р(т„„,) падэтощего па вещество излучения пользоваться потоком энергии <с = ср(тсь<)~ (10.27) 57 где 22 й 27 88.
$0-ео (!1.2) е ал 'ре зпрспг е — вращательная постоянная в см — ', относящаяся к минпмумч кривой потенциальной энергии; у, — момент инерции в г сьрг; 9— ПРИВЕДЕППаЯ Маееа В Г; «е — арЕЛйЪЯДЕРНОЕ РаССтОЯНИЕ В СМ; У=Ое 1, 2, 3 ... — вращательное квантовое число. Такпы образом, энергетические состояпия молекулы зависят от ее приведенной массы и межъядериого расстояния.
Выражение (11.1) является только первым приближением, так как не учитывает изменения межьядериого расстояпия прп колебаниях молекулы. Рассмотрим более точную модель молекулы — колеблющийся ротатор. Если колебания и вращения были бы пезависимы, то эиергия колсбгпощегося ротатора выражалась бы суммой кошбательиой и вращательной энергии, и для каждого колебательного уровня существовал бы стереотипный набор вращательных уровней. Однако даже из рис.
1.9, где приведена потенпиальиая кривая, видно, что для каждого колебательпса о состояния среднее межъядерпое расстояипе увеличивается с ростом о и поэтому должна уменьшаться величииа вращательпой постоянной В. Зависимость вращательной постоянной В от колебательного кваптового числа о можно выразить следуропплм образом: В„= Ве — ие(о+ 12'2), (11.8) где и, — постояииая колебателыго-врарцарсг1ьиого ствия. Учитывая взаимодействие прргшпения и колебания, можпо представить вращательные термы для любого, колебательпого со.
стояияя формулой Г(У) =-.В„У(Х ~ 1), где (11,5) Г.„ И— 1 — ) — средиес мсжьядериое расстояние для состояния о. г„ Переходы между вращательныз1я состояниями подчиняются правилу отбора АХ==У' — Х"=+1. Если припять У"=Х, а У'=У+1, то положсние линий во вращательном спектре поглощения или испускания может быть представлено выражепвем — — = Р'(,У') — Ре(У") = В,(,У . !)(У-1-2)— Лс йс — В„У(Х.; — 1) .= 2В,(У+ 1). (11.6) 58 Иа рис. 1.19 показаны разрешенные переходы между вращательными уровнями в спектре поглощеивя молерсулы ПС1. РасСтОЯИКЯ МЕРКДУ СОСЕДНММИ СОСтОЯИИЯМИ ОтВЕЧ2ПОт ВСЛИЧИПаМ 2Ве, 4В„6Во и т.
д., т. е, вращательные уровнк с увеличением У расходятся, а расстояния мериду соседиими ливнями во вращательпоы спектре остаротся постояппыми: ч (Х + ! ) — о (Х) = 2В, (У + 2) — 2В„(У - ~ 1) =- 2В„, (11. 7) причем первая линия паходится !1ри ъ = 2Вр. На рис. !.20 приведена запись вращательного спектра поглощения паров НС! в длиниоволновой ИК-области. При точпых измсрсииррх вращательцых спектров иабл1одается уменьшение расстояний между соседнммп линиями с ростом Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
