part_1 (1120542), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Это вызвапо тем, что реальпые вращатсльпые состояния расположепы пнже, чем это следует из формулы (5.10) для.жесткого ротатора. Поэтому была введеиа модель псжесткого ротарора, которая учитывает этот эффект через постоямиуро цептробежного 1хастргжсиии сер. У !2овпи вйа1дательной эиергии для нежесткого ротагора представляются выражением В(У).=ВеУ(У-~ !) — ХУ,Х (У вЂ” !) . (11.8) Величина У)а обычно поряд- рррс 1. !э, свс с: ррррр с" свах ка 10"а см 2 при Вс около 1 — уровпсй в вращатслышей сосатр по- 2 см — ' и поэтому поправка иа г опып и двухаро.»ой г аекраы центробежное растяжение сказывается только при больших значениях У. У легких молекул 0о надо учпгыварь уже при малых Х. В случае вращательпых КР-спектров правило отбора ЛХ=О, +2.
Иа рис. 1.21 приведена схема образопапия вращатсльпого К1мспектра, Характерно, что первая вращательпая лршия находится иа расстоянии 6В„. ог возбуждающей линии ос, а расстояние между тгииями вращательиои структуры равпо 4Ва. С.,яр «, о * Рра. у .,р . 1 ~,!Юл .е.. тож р:р полярных, так и йеподпрнйхмолекул, иапркмер, Орь Иг и т. д, 59 лнчнпа от ститнстпчссннх весов обоих состояннй, меткду которымн пронсходнт переход: (й~ + ~) ' (~~ + ~1 =,у' ~,у" -- 1 = 2у С 2 (1! 9) е Таням образом, согласно (10.28) ннтепснвность лнннй поглощенна можно представить как Огаыч ~МЕ а',еиа = в(2е -;- 2) и аг ° сопи!. (11.10) Прн малых значенннх а ннтснснвпость линий вращательной структуры определяется главным образом членом 2а+2 и частотой у, т. е.
она возрастает с увелнченнем 7, однако прн большнх значсннях главенств)пощу1о роль начинает играть зкснонснцнальный елен н интенсивность лнпнй начинает убывать (см. 3 8). Значенне У для макспмума пнтенснвпостн можно прнблпженно оценить, проднфференвпровав пыражеппе (8.4) по Х н првравняв г(А'е)г(У ну. ю: гьоее = 1 — — =- 0,5895 1~ — 0,5. (11.11) Е' хвйе х Т н Напрнмер, для молекулы СО н Сз! прн комнатной температуре макснмумы ннтенснвностн прнходятся на а'=7 н 65 соответствепно.
1-!а рнс. 1.22 приведена спстема вращательных уровней для двух колебательных сосгоянпй ьл и о", Переходы между уровнямп с рззлячпымп значениями и н а' дают колеоательно-вращательные спектры (рнс. 1.23), для которых правила отбора ба=+1,+2,-"-3, ...; (12.2) (!2.3) Для упрощения рассмотрепня колебательно-вращательных спектров пренебрегаем пока врап1ательной структурой и рассзеав- «а аа а а ~ы~~!!!!!!! ! ю ю~ 33 ~! ! » ос ! а ьаа»аа а е к' е е е 4 е, 'а, ! ! н з" Е 12. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ еаЕУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Чнсто колебательных спектров не существ)ет, так как молекулы в основном н возбужденном колебательном состояннях распределены по ряду вращательных состояний, и прн переходе молекулы нз одного колебательного состояния в другое одновременно происходит пзмененне нх вращательных 'состояннй.
Поэтому прн рассмотрепнн колебательных переходов необходимо учнтывать вращательные состояния. Термы колебательно-вращательных состояний являются суммой тормоз колебательных н вращательных состояпнй. Согласно уравнениям (5.9) н (5.10) термы колебательной энергии равны 0(о) = н„(о-Р 1/2) — оеех,(о —,с 1/2)х —; а врьщательной— г (,)) = В„е'(и'+ 1). Поэтому в общем виде колебательно-вращательный терм нмсет ннд — =- б(о) -;-Р(У) =- го,(о —, 112) — оеехе(о —,х 1/2)е ' В,,У(У-г- 1). йо (12.1) е 7 е е е Я и е Рис. 1. Тк Сиетеяа уровней и козебатежио-вра- гаательзий спектр Хвухвтояиой яозекуаы рнваем только колебательпые переходы.
Подобная каргнна наблюдается в спектрах конденспрованной фазы нлн растворенных газов, где велпко мсжмолекулярное' взанмодснствнс, В результате вращательные эпергетнческне уровнн «разьаывзются» и в спектре наблюдаются только шнрокне полосы нлн линяя, как показано на рнс. 1,24, которые с<ютветствуют колебательным переходам. По правнлам отбора (12.2) прп колебательных переходах нет ннкакнх формальных ограничений по Ло, однако прн увслнченнн как и, так п Ли общая интенсивность полос резко подаст, что является своего рода дополнителызым правилом отбора. Пр >(х температурах ь спектрах обычно проявлщотся всего оа'"Р= 7,7 "Л Щ() )(( и "-'7 =/ с и .=7 г-десвсм дги ' гизи гсср ' Гни ггги гг.ги 1знс.
1. 23, ,23, Колсбагсссыссо-нращаггссс,ссыя сссгкг(с ссоглощвинн с 'С О в гюовой фазе (сверку отвечены глзбыс звщнк "С'(О) й-к 1.,71 соотношение интенсивностей между основной полосой и обертонами, Переходы. мезкйу возбугндВННЫвин.сОСтсгяннями (напРимер, 2 — 1, 3 — 2) дают так называемые горячие полосы. Частоты колебаний обертонов легко получить из разности тормоз, пренебрегая вращательными термами, т. е.
с е „.= 6 (и) — 6 (О) = вз, и — вс, х,и — и«хгик =. (со„— свел, (и -' 1)) и. (12 А) 51олосы, которые образуются с участием только возбужденных состояний '(например, полосы 2 — 1, 3 — 2), назывгссозся «горячипсв, так как достаточная заселенность состояний с 0=1, 2 н т. д. посс пгается только ири пагрсве вещества. Р!3 значений састот обертонов и основной частоты можно вы сССССЛятЬ 1НСЛЕбатвгСЬНЫС ~~~~о~ы ОМ П яСП арМОННЧССОСти ЬЬХ,. Дия итого сначала вычислясотся исрпые разности между первым обертоном н основной частотой, вторым обертоном и первым обертоном и т.
д. В общей форме первые разности равны (и (' ) () = * с г 2в'схги .' = осг — 2ос,х,(и+ 1) (!2,5) и по своему физическому смыслу предсстсссслусссзт собой расстояние между соседними тсрмамп колебательных состояний (см. рссс. 1.«)). Если по первым разностям Лбе,,(, определить вторые разности (!2.5) /1 6«+, с(к .
сл 6, с(е =- — йы, лс, ии гига гсги ггаи См' Рис. 1. 24. Косссбвгсссьсссс(1 спектр поглощссщя ноле ьульс Сйч г — в гвзс щис внвлсвин около 0,2 атьс; 2-- в газовой сьы. сн с г(е прн дввлспнк 20 нсв; 3 в рлстнорснпой з жвщсостп с 3 в в ивы вез — Г- и Згсссс сгиои Рнг. 1. 2я Схема 14К-спссгсрз ссогловсеиин сюлокулы НО (зрвпсательюсп структура не показнив), В действительности апгеиснвоость полосы первого обертопв 2--0 ирныерсю в 10 роз, юорого обертона 3 — 0 в 100 роз н третьего обертоне ( — 0 в 1000 рсс мгньщсл сем оыисвпой по.югы 1 — 0 два -- тря таких перехода, Переходы 2 — О, 3 — О и т. д, яазывасотз ся обертонами.
()спивной тон (основная полоса) соогпе"с" р ду — . (В обозна гении колебательных персходоп сначала приводится и', а чатем и".) Полисы обертонов полу сиются тольксс при больших концентрациях ксщсстпа. 11а рпс. 525 приведено бй то тогда можно вычислить постоянную апгармопнчности амх„а, зная ее, по формуле (!2.5) определить колсбательнусо частоту оь Сук«ма первых разностей по всем колебательным киантоиы(с числам ( (о и,см„) равна ввергни диссоциацин (го (см. 2 15). Между прочим введение индекса и+1(2, з нс и в первые разности связано с определением знсргии диссопнации (см.
2 15). Теперь обратимся к вращательной структуре колебагельнопрзсцатстьпых спектров. По правилам отбора слУ=~(, н поэтому осусдествляются две серии переходоп между вршдательными состояниями разных колебательньсх уровней. Соотвстствессно и в спектре наблюдаюсся дне серии .синий, которые называются ветвямн полос: ((-вствяьсп, если слг= — -(-1, п Р-ветвями, если клг=- —.! (см. рнс.
1.22 и !.23). Между сериями Р- н И-ветвей находится так пазь(ааемый иУлсвой пРомежУток (начало сислосы) тв. Он соответствует чисто колебательному переходу то =- 6' (и')ьн- ас— — 6" (и")(с- а), который запрещен правилами отбора, так как для 'пего Л(="О. !1оэтому отсчет 'Р-линий начинается с Х=Р'=1. Ветвь й всегда расположена со стороны больших частот от та, а первая паблю,саемая липни соответствует У=О, Линни У7.ветви, для которой У'=У"+1, магнето представить уравнением "тл = чн ~ Р (У ) — Р (У ) = тгс + В, (У+ 1);(У+ 2) — В„У (У+ !) =-- =ос-,'-2Ве+ (3В, — В„)У; (В-,— В,)Р, (12.7) где вращательные квантовые числа У=У" принимают значения О, 1, 2, 3, ....
Соответственно дли Р-вагин, для которой У'=У" — 1, с + Р (У') — Р (У ) ' — '= нс и Вн(У вЂ” 1) У вЂ” Во!(У и !) =- =э,— (В,+ В,)У ~(В,— В„,)У', (12,8) где У=У" принимает значения 1, 2, 3, ... ГЗеличипа „— В, в случае к<глсбагельна-вращательных споил гров всегда имеет отрицательное зна <ение, так как В,, -' В. П '- аэтому с ростом У линии вращательной структуры в Р<-ветви постепенно сходятся, а и Р-ветви расходятся (см. рпс, !.22, 1.23). ог н Разность  — В мала, и <<отому для малых значений У в рд случаев можно препеоречь взаимодсйствцсм колебания с нращеннем, приняв В-, В, -.—:.
В. Тогда "л.=- но '1 2В < 2ВУ< (12.9) тн =- чс — 2ВУ- (12.!О) В эт<юг приближении расстояние между двумя саседщгнн линиями вращательной сгруктуры равно 2В, как и в чисто вращательных спектрах. Иногда для удобства расчетов две ветви пыражщот одной формулой: о ! (Вс 'Г Вс) гл -,'- (В„В' ) ггг (12,11) где лг=1, 2, 3,, для Ут'-ветви (ел=У+1) и т= — 1 - — 2 для Р-ветви (<п= — У). На <., 1а а рис, 1. 3 пидна распределение интенсивностей лнпнй вращательной структуры в колебательно-вращательных спектрах, Оио характерно тем, чта с увеличением вращательного квантового числа У интенсивность линяй вращательной структуры в Р- и г<г-ветвях снат<ала возрастает, а ионам постепенно падает. Такое расиределенис интенсивностей связано главным образом с заселенпастью вращательных состояний (см.
$ 8 и рнс. 1.13,а). При увсличенгщ температуры газа заселенность сасгаяний с большиз увсличивастся н соатнетщненио максимумы интенсивност й в ' <'. - и уст-ветвях смещаются в разные стороны от центра полосы. Г!рн этом число наблюдаемых линий вращательной структуры увеличивается, а интенсивность линий и максимуме падает. Квантовое число згаксимума интенсивности оценивается ио той же формуле (113!), что и для чисто вращагетьнаго спекгра. На бб 1н ~.2<< приведен пример перераспределения интеисивностеи н н< ю и мости от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
