part_1 (1120542), страница 16
Текст из файла (страница 16)
(16.2) 1=5 Число возможных нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в системе нз Л' частиц Татомов). Из механики известно, что в системе из Л' материальных точек, не лежащих на одной прямой, имеется ЗЛ' степени свободы, пз которых 3 степени свободы приходится на постуйательнос движение н 3 — на вращательное, т. с.
молекула имеет (ЗЛ' — 6) колебательных степеней свободы. Линейные молекулы имеют ~олько две вращательные степени свободы, н для пнх число колебательных степеней свободь5 равно (ЗЛ!=-5). Таким образом, для любой молекулы можно легко подсчитать число нормальных гголебаннй, когорые дают серии колебательных состояний ос=О, 1, 2, 3, ... На рнс.
1.39 приведена схема образованпя колебательных состояний для двух нормальных колебаний — ы5 и 542. Из рисунка видно, что каждое колебательное состгянве с о5=0, 1, 2, 3, ... является началом новой серии состояний с различными значениями о2=0, 1, 2, 3 ... Таким образом, картина колебательного спектра очень усложняется даже для простейшего гипотетического случая двух нормальных колебаний. На рис. 1.40 приведен фрагмент схемь5 колебательных состояний для трехатомной молекулы, где показаны далеко не все ) 1)овин, саатвстств) ющ!ге составным часготахг типа (с!го!+О2со2), (с)ь)!+О2612") аз!из) и т. д, Колебательные состояния многоатамных молекул абознача)отся через последовательный ряд колебательных квантовых чисел соответствующих частот. Например, состояние с О,=О, сз= 1 и Разлосегный --- саго!салай лерекаг) ЗСО ггьг Ог з ПВергнаеы сасегапггые переход!1 пслапеай нарекла а гп ог ! !'г"'г огг'ого!к гк'с оггог гсь огггг Рис. ).ппх Схеме колсбзтельних состояний для случая двух норнвльных нолебеннй сс, и мг.
Пунктнрок показзны ьовторюопгнесн со- стояния з — Ганю г — Гппг) 1 — Гаа)) 4 з — Гзаа) 2 !кап) 1 Паа) Сгг гггг сг огз огг ' ггз огз го!' кгг нб соз Рис. 1. 40. Фрагмент схемы колебктсльннх состояний для трехвтомной нолекульс Пунктиром поквзвны повторя!он!неся состояния.
В скобксх приведено обозиекение тернов аз=О обозначается как состояние 010, а основное состояиие— как ООО, Многоатомная молекула, вращаясь вокруг центра тяжести, имеет в общем случае три главных момента инерции 1лг 1н, 1с, В зависимости от того, каковы соотношения мегкду моментами инерции, все молекулы можно раздели~ь на следующие типы: 15 м— и У т— 3 Газа) — Гага) 1 — Гага) З вЂ” (115) 3 (агз) З вЂ” Га)З) г — (112) 2 (а22) г — (а)г) 1 — Гп)) Гай)) 1 Га)1) п--- а — —— — ---- — — — — — - (апп) 1) молекулы типа сферического волчка (СНО ОЕЗ), когда 1л = 1н = 1с) л) молекулы типа симметричного волчка (ВЕз, гкНз), когда 1л =1ггФ1с, 3) молекулы типа асимметричного волчка (НЗО, ЫОЗ), когда 1лМ1нФ1с', 4) линейные молекулы (СОЗ, СЗНЗ), когда 1л — — 1н и 1с=0.
Соответственно типу молекулы уравнения терман вращатель: ной энсргии мнагоатомнай молекулы должны содержать вращательные постоянные А, В, С„в которые входят моменты внерцни 1л, 1н, 1с. Для простейшего случая лннеХтцай многаатомной молекулы уравнение вращательных терман имеет вид В(,1) — В,1(1-! 1), (!6.3) который совпадает с уравнением терман для двухатомпой молекулы (11 4), Для линейных мнагоптомных молекул 1в = Х Мс г;, (16.4) где М! — масса )-го атома, гг — расстояние от !кто атома до центра тяжести молекулы. Такой гке вид уравнения терман и для сферического волчка.
Остальные типы молекул имеют более сложные уравнения термов, особенно молекулы типа асимметричного волчка (см. [7, 81). Если у !Ость, что миогочислснные калебательные состояния содержат свои наборы вращательных состояний (кроме того, молекула может иметь еще много электронных состояний), то станов!)тся ясным, что общая система энергетических состояний многаатамных молекул чрезвычайно слои!на. Правда, правила отбора несколько упрощают картину спектра, но ана остается все исе очень сложной. й тт.
ардщлтвльнын н нолввдтвльнын спактры многодтомнык молви))л Чисто вращательные спектры многоатомных молекул иссле. ду!огся методами микроволновой радиоспектроскопии, Большие аппарзтурные трудности и сложность расшифровки спектров пока ограничивают круг молекул,, для которых достаточно хорошо изучены вращательные спектры. Чисто колебательных спектров многоатомных молекул не су.
щесгвует, Из-за большой заселенности нижних вращательных состояний всегда наблюдаются колебательяо-вращательные спектры. Как и в двухатомных молекулах, каждое колебательное состояние имеет свой собственный (и довольна сложный в случае асимметричного волчка) набор вращательных состояний. Поэтому колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул имеют весьма сложную структуру. При недостаточно высокой разрешающей способности спектральных приборов вращательную структуру Кзк уже огмс >з,!ось, н ИК-си!.итрах прови;»потея нс псе возможные частоты нормальных колебаний, а только те, при которых ( ) О. дп ~ — -60. Соопветс>венка в КР-спектрах активны те колес > ! дадасл> г /хавел> > м >>е зтзп алг г лл м згппеы-г ия- еаелтп /апп аппп зппп зппп см-' ир- сае>/ат/> Рис, 1.
42. Формы ворыяльяых !солвбяяца, сястемв урпвяса в спсктр молс- улы Н.О / да банни, для которых ( — ! ча0. Это правило активности иллюстрируется на примере эюлскул СОя и НяО (см. рис. 1.41 п !.42) . 11а рис. 1с1'1 показаны графики возможных вариантов изменения дипольпого момента или полярнзуемости в зависямосгн ог изменения нормальной координаты Яь Например, в случае молекулы СО, при полпосиммстр>вином колебании т> дипольный момент не изменяется при изменении О! (кривая / на рис.
1,43), и поэтому зто колебание ие проявляет~я в ИК-спектре, так как — = О. Однако полярпзуемость (степень деформации др , д/1; /С>=Я электро>я>>ой оболочки относительно ядер) измсняе гся соотвег- / дп стпенно кривой 2 (см.рис. 1,43), где нет минимума ( — 1 4-0, , о>=я и поэтому колебание т> активно в КР-спектре. При аптисиммстрично>г колебании тв напольный момент измоняется соответственно кр>твой,у, а полярпзуемость соответственно кривой 4. с/- ПозтомУ колебание пв активно в а сЯ, ИК-спектре н неактивно в КР- спектре.
Подобным же образом » можно показать, что дсформационное колебание активно в ИК-спектре и неактивно в КР.спектре. я б' '~ 'с> с> Существует так называемое ое правило альтернативного запрета, согласно которому у молекул, име- .и ю>цих центр с>т>гметрин, колеба 3 ппп, активные в ИК-спектре, пеактивны в КР-спектре, и иаооорсп. В нелинейных трехатомных молекулах, например НяО (см. -Я рис. 142), все колебания актпвн>. как в ИК-, так и КР-спектрах По активности колебаний можно Ряс. >.
43. Грвфяясс>спс ввппсудить о симметрии молекулы, рявсся>!с впвыпжпыт пвр>>ввнапримЕр, линейны они нлн нет, "'" я'>ыспспвя' >свп'>л"яп>'и мп- мсптв >! я ппляряз>выпяти и как для Моле>суя СОя и НяО ыолсяулы в >вяяслыпстя от Все рассмотренное существенно сяся>сияя яяср яв пплп>яспяя усложняется при переходе к рввяпвссяя по ппрмвлввса яомолекулам с ббльшим числом атомов. В своей практической работе химики и основном >ямск>т дс,>о со сложными молекулами и конденсированной фазе, где вращательной струк>урь> не паол>одаетсв, а мпогочислениыс колебательпые полосы имеют п>ирину порядка нескольких см-'.
На рис. 144 приведены ИК- и Кр-спектры, 1 3;5-тримет>ьт!бснзола в одном >масп>табе; чтобы иллюстрировать колебательиые спектры в активное>ь отдельных колебаний. В сложных молекулах болыпие затруднения вызывает отнесе- ние пабл>одаемых полос к той или иной форме колсбагинй, а также г)тиса!!пнс Основных полос Ог Обер!щи)п и сосгащ!1)х ч!!Отот. Ндпл- ко, несмотря па э!о, колсбагельные спектры да!от обширную ин- формацию о строении молекул. Геуг ! !о „р. в ВВ б Ц В 4 и» 4" г о 'ко ъ )з ~Ф о )ддо ооо год см ! аоод оооо гддд Рпс. 1.44, ИК- и; КР-спектры 1, 3, 5-трппетплбензола, зарсгпстрпрованвые аа одном блааке Е 48, ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОИ4ЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Прн воздействии видимом) илн ультрафиолетового излучения на вещество малекуль! йереходят из основного электронного состояния Е, в более высокие энергетические состояния Еь Ез, Ез...,, Еп.
Каждый такой переход оопровождается также нзмепечнее! колебательных и вращательных состояний. Образу!Оп!неся электронные спектры поглощения во много:а похожи на элек- тронно-колебательно - вращательные те 6 спектры двухатомных молекул, но опн гораздо сложнее н для них чаще набл)одаются области непрерывного поглощения нз-за многочисленных отталкиватсльпых электронных ' сбсгояний, Расшифровка вращательной структуры таких спектров и определение по ннм молекулярных постоянных является очень сложной проблемой. кото- 3 рая реп!сна для довольно ограниченного круга соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
